 |
Сочетание уравнений скорости окисления
|
|
|
|
Часто скорость реакций окисления подчиняется совокупности закономерностей. Это может означать, например, что окисление происходит одновременно по двум механизмам, один из которых преобладает на начальных стадиях, а другой - после продолжительного окисления. Это может означать также, что механизм, определяющий скорость окисления, меняется вследствие изменения природы окалины и т.п. [7].
Реакции окисления, промежуточные между логарифмическими и параболическими, приближенно характеризуются уравнением
xm = kmτ + Cm. (7)
Если m = 3 или 4, то такие уравнения называются соответственно кубическими или четвертой степени. Такие уравнения приложимы, например, тогда, когда общее окисление охватывает два процесса, один из которых подчиняется логарифмической, а другой - параболической закономерностям. При высоких температурах параболическое окисление часто сочетается с линейным.
Скорость реакций на начальной стадии может лимитироваться процессами, протекающими на поверхностях раздела (линейная закономерность), а после продолжительного окисления преобладающим механизмом может стать диффузия (параболическая закономерность). Такой характер окисления описывается соотношением
х2 = kлинx = kпарτ + С. (8)
Это уравнение называют также общим параболическим уравнением скорости.
В некоторых системах можно наблюдать, что окисление вначале идет по параболическому закону, а затем скорость реакции постепенно становится линейной [3]. Такая ситуация возникает тогда, когда плотная окалина, растущая с параболической скоростью, превращается с линейной скоростью в наружный пористый оксидный слой, не обладающий защитными свойствами. Это сочетание параболического окисления с линейным называют «паралинейным» окислением. Его можно выразить следующим соотношением:
|
|
|
х = (kпар/kлин)ln(kпар/kпар- kлин(x- kлинτ)), (9)
где x - количество металла, окислившегося за время τ.
При выводе рассматривавшихся уравнений скорости предполагалось, что площадь поверхности образца остается постоянной во времени, но данное предположение нельзя считать корректным, поскольку по молярному объему оксид отличается от металла.
Металлический печь окисление
Теории окисления металлов
Теория Вагнера
Окисление металлов при высоких температурах приводит в большинстве случаев к образованию на поверхности металла оксидной пленки, или окалины. Механизм окисления зависит от природы окалины, т.е. от того, в твердом или жидком состоянии образуется оксид, и не испаряется ли он частично при этом. Если образуется твердая окалина, то характер окисления зависит еще и от ее плотности или пористости.
Плотная окалина служит преградой, разделяющей металл и газообразный кислород. Если на поверхности оксида находится достаточное количество кислорода, то скорость окисления при высоких температурах определяется диффузией в твердом состоянии через плотную окалину, например, объемной диффузией. Плотная окалина обладает наилучшими защитными свойствами и с практической точки зрения представляет собой самую важную особенность окисления металлов [8].
Теория Вагнера применима к плотной окалине, образованной продуктами реакции. Предполагается, что объемная диффузия реагирующих ионов или перенос электронов через растущую окалину определяют скорость всей реакции. Считается, что электроны и ионы мигрируют независимо друг от друга. Поскольку диффузия через окалину определяет скорость окисления, предполагается, что реакции на границах фаз протекают быстро, и что термодинамическое равновесие между оксидом и газообразным кислородом устанавливается на поверхности раздела оксид - кислород, а между металлом и оксидом - на фазовой границе между ними. Движущей силой реакции служит изменение свободной энергии, связанное с образованием оксида МО из металла М и газообразного кислорода, в результате чего в оксиде возникают градиенты концентрации компонентов [1-3].
|
|
|
Теория Мота и Кабрера
Согласно этой теории [1], оксидный слой возникает при таких низких температурах, что диффузия ионов через пленку затруднена. В этом случае электроны металла могут проходить тонкий еще слой оксида вследствие туннельного эффекта либо в результате термоионной эмиссии и на внешней поверхности пленки реагировать с кислородом. В таком случае очень быстро возникает слой хемисорбированного кислорода, и в то же время в оксиде формируется значительное электрическое поле. Это поле способствует миграции положительных ионов к поверхности раздела оксид - газ. В противоположность тому, что происходит при наличии толстых слоев, где градиент концентрации играет основную роль, для тонкой пленки основную роль будет играть градиент потенциала, т.е. причиной переноса вещества через пленку является электрическое поле. Эта теория позволяет, прежде всего, определить критическую толщину Хо, выше которой применима теория Вагнера, а ниже которой необходимо использовать теорию для тонких пленок. Сделан вывод, что если слой достигает толщины 2 -10-4 см за несколько часов (104 с), то он растет по механизму толстых пленок; при меньших скоростях образуется тонкая пленка.
Теория Фромхолда
В своих работах Фромхолд описывает кинетику роста оксидных пленок на металлических системах. Основные положения кинетической модели Фромхолда состоят в следующем [4]:
1. Предположено, что кинетика окисления металлов в общем случае определяется процессом переноса заряженных частиц через гомогенную оксидную пленку и может быть описана системой обычных макроскопических уравнений диффузии, объединенных по электрическому полю в оксиде.
2. Граничные условия для такой системы диффузионных уравнений непосредственно связаны с граничными концентрациями диффундирующих частиц, которые, в свою очередь, определяются соотношением скоростей процессов, протекающих на обеих поверхностях раздела газ - оксид и оксид - металл.
|
|
|
3. Для роста оксидных пленок во всех случаях, когда концентрация дефектов не превосходит 10% от общей концентрации атомов, справедливо так называемое «равновесное приближение», согласно которому dIi/dx=0 (I - величина ионного тока) [10].
Экспериментальная часть
Методика эксперимента
Исследование кинетики окисления сплавов на основе меди проводили методом высокотемпературной гравиметрии [2,5]. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 2.
Рисунок 2 - Схема экспериментальной установки. 1 - аналитические весы ВЛР-200; 2 - печь сопротивления; 3 - тигель с исследуемым образцом; 4 - термопара; 5 - регулирующий блок РИФ-101; 6 - силовой блок РИФ-101; 7 - термостат
Исследовались сплавы состава 93,22Cu-6,78Sn и 86,85Cu-13,15Sn при значениях температуры 773 К, 973 К и 1073 К.
Эксперимент проводили следующим образом. Печь нагревали до требуемой температуры. Затем опускали тигель с исследуемым образцом. Окисление твердых сплавов проводили на воздухе в течение трех часов, измеряли увеличение массы вследствие роста оксидной пленки во времени при данной температуре. Изменение массы образца фиксировали на весах ВЛР-200, температуру в печи сопротивления поддерживали и регулировали с помощью регулятора РИФ-101.
Оценку относительной ошибки эксперимента провели по соотношению
δКот = √(Δm/Δm1)2 + (Δτ/τ)2 + (Δl/l)2 + (ΔKT/K)2. (10)
С учетом чувствительности Δm1, измерения веса навески Δm за время τ, площади образца S и влияния погрешности поддержания температуры ΔKT, значение δКот = 1,98%.
|
|
|
