Разрушение и обращение эмульсий

ЭМУЛЬСИИ, СУСПЕНЗИИ, ПЕНЫ, АЭРОЗОЛИ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭМУЛЬСИЙ

 

Эмульсии представляют собой микрогетерогенные системы Ж/Ж, в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда находятся в жидком состоянии. Такие системы могут длительно существовать только в том случае, если их образуют жидкости, нерастворимые одна в другой.

Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях колеблется в широких пределах: от таких, которые можно рассмотреть даже невооруженным глазом, до шариков коллоидной степени дисперсности. Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях в большей части составляет 0,1—10,0 мкм. Поэтому их можно наблюдать в поле обычного оптического микроскопа. Эмульсии весьма распространены в природе и технике. К ним относятся, например, молоко, яичный желток, нефть, в которой всегда содержатся в диспергированном виде вода, млечный сок растений — каучуконосов, охлаждающие эмульсии, которые используются при холодной обработке металлов. В производстве полимеров используется эмульсионный метод полимеризации. Если процесс полимеризации может происходить только при контакте мономера с катализатором, который растворяется в другой жидкости, то создают соответствующую эмульсию. При этом существенно увеличивается поверхность соприкосновения мономера с жидкостью, содержащей катализатор, и во столько же раз увеличивается скорость реакции полимеризации.

Наиболее распространены эмульсии, в которых роль дисперсионной среды играет вода, а роль дисперсной фазы — жиры, минеральные масла, толуол и т. д. Все эти вещества, нерастворимые в воде, условно называют одним термином «масло» и обозначают буквой М. Воду обозначают буквой В. Название дисперсной фазы записывают в числителе дроби, а дисперсионной среды — в знаменателе. Так, молоко, представляющее собой эмульсию масла в воде, обозначают символом М/В, эмульсию бензола или толуола в воде также — М/В. Эмульсию воды в нефти и эмульсию воды в сливочном масле обозначают символом В/М.

 

УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ

Вопросу об устойчивости эмульсий посвящено большое количество исследований. При хранении молока, производстве и хранении майонеза, приготовлении охлаждающих эмульсий важно создать условия, которые обеспечили бы максимальную устойчивость этих эмульсий, и исключить возможность расслоения жидких фаз. В других случаях необходимо наиболее просто, быстро и экономно разрушить эмульсию, разделить фазы, из которых она состоит. Так, при переработке нефти необходимо предварительно отделить воду, которая диспергирована в ней. В процессе производства природного каучука млечный сок каучуконосов специально обрабатывают, чтобы выделить каучук, который содержится в виде частиц шарообразной или грушевидной формы.

Следует отметить, что во многих эмульсиях плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды. Поэтому частицы не оседают, а, наоборот, всплывают. В этих случаях в состоянии седиментационного равновесия в верхних слоях эмульсии концентрация дисперсной фазы будет больше, чем в нижней. Так, например, при хранении молока в верхней зоне образуется высококонцентрированный слой дисперсной фазы, который называется сливками. Термин «сливки» является общим и относится не только к эмульсии жира в воде, но и к любой другой системе типа М/В, например: толуол/вода, бензол/вода и др.

Эмульсии, обладают в большей или меньшей степени агрегативной неустойчивостью. Стремление системы к самопроизвольному уменьшению поверхности раздела осуществляется путем слияния шариков дисперсной фазы. Такое слияние называется коалесценцией. Если налить в пробирку воды, добавить бензол и интенсивно встряхнуть несколько раз, то образуется эмульсия. Но если прекратить встряхивание, начнется обратный процесс — мелкие капли будут коалесцировать, что приведет в конечном итоге к расслоению жидких фаз, т. е. к полному разрушению эмульсии.

Чем больше поверхностное натяжение на границе фаз, из которых состоит эмульсия, чем больше они отличаются по степени полярности, тем больше проявляется агрегативная неустойчивость. Можно подобрать такие жидкости, на границе раздела которых поверхностное натяжение очень мало. Так, можно смешать фенол и воду, которые ограниченно растворяются друг в друге. При комнатной температуре (18—20 °С) состав растворов фенола в воде и воды в феноле значительно различаются. При повышении температуры составы обоих растворов становятся все более близкими и соответственно уменьшается поверхностное натяжение на границе их раздела. При температуре 65,5°С, близкой к верхней критической температуре растворения, оба раствора имеют почти одинаковый состав, и поэтому на границе их раздела поверхностное натяжение приближается к нулю. Эмульсия, образованная такими растворами, термодинамически почти равновесна, что и определяет ее устойчивость. У большинства эмульсий поверхностное натяжение на границе фаз существенно отличается от нуля, поэтому такие системы термодинамически неустойчивы.

По агрегативной устойчивости эмульсии можно разделить на две большие группы: разбавленные и концентрированные. К первой группе относятся эмульсии, в которых объем дисперсной фазы составляет не более 0,1% всего объема. К подобным эмульсиям относится эмульсия минерального масла в конденсате паровых машин. Наличие адсорбированных ионов на поверхности капель дисперсной фазы в таких эмульсиях предотвращает их коалесценцию. Коалесценция не будет происходить, если величина электрокинетического потенциала будет достаточно большой.

В концентрированных эмульсиях дисперсная фаза может занимать большую часть всего объема. В монодисперсной эмульсии теоретически при наиболее плотной упаковке предельный объем дисперсной фазы составляет 74% общего объема. Однако вследствие полидисперсности и главным образом вследствие деформации капель дисперсной фазы ее объем может достигать 99,0 и даже 99,9% всего объема эмульсии. Устойчивость концентрированных эмульсий не обеспечивается наличием электрического заряда частиц даже большой величины. Чтобы исключить коалесценцию, в такие эмульсии необходимо вводить специальные стабилизирующие добавки, называемые эмульгаторами. В качестве эмульгаторов используют высокомолекулярные соединения или поверхностно-активные вещества, молекулы которых имеют четко выраженные полярную и неполярную группы. Так, высокомолекулярные соединения, например белки, адсорбируются на поверхности капель раздробленной жидкой фазы и образуют пленочные двумерные студни, связанные с сольватной оболочкой. При столкновении двух незащищенных шариков эмульсии легко происходит коалес-ценция. Двумерная пленка студня и сольватная оболочка препятствуют коалесценции.

Молекулы поверхностно-активных веществ, адсорбируясь на поверхности шариков эмульсии, ориентируются так, что полярные группы направлены в сторону полярной жидкости, а неполярные — в сторону неполярной. В результате такой ориентации на поверхности капли образуются двумерные пленочные кристаллоподобные структуры. Наличие структуры определяет механическую прочность пленок. В качестве примера прочных пленок можно привести мыльные пузыри. В отсутствие мыла (поверхностно-активного вещества) в воде пузыри не образуются, пленка воды мгновенно разрушается уже при очень малом размере пузыря. При наличии в воде мыла можно выдуть пузыри большой величины. При этом тонкая пленка воды со структурированными молекулами мыла выдерживает большие механические нагрузки.

Обычно эмульсии типа М/В стабилизируются гидрофильными эмульгаторами, а эмульсии В/М — олеофильньми. Механизм стабилизации четко виден на примере стабилизации твердыми порошками: крупинки гидрофильного порошка при перемешивании со смесью двух жидкостей попадают на границу их раздела и вследствие того, что они смачиваются водой, практически размещаются в воде. Если порошок гидрофобен, то он смачивается маслом и втягивается в слой масла. Из схемы (рис. 114) видно, что гидрофильные порошки, концентрируясь на межфазной границе, защищают шарики масла от коалесценции (рис. 114, а). Такие порошки не защищают шарики воды от коалесценции (рис. 114, б). При столкновении шариков воды их поверхности непосредственно соприкасаются, и происходит коалесценция. Гидрофобные крупинки будут, наоборот, стабилизировать эмульсии типа В/М.

 

РАЗРУШЕНИЕ И ОБРАЩЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

Для разрушения разбавленных эмульсий, не стабилизированных эмульгаторами, достаточно ввести небольшое количество электролитов для снижения электрокинетического потенциала, которое приводит к коалесценции. Так, чтобы разрушить эмульсию масла в конденсате паровых машин, вводят А1₂(SО₄)₃. Будет ли заряд шариков масла положительным или отрицательным, в качестве противоионов будут выступать поливалентные ионы А1³⁺ или SO .

Для разрушения стабилизированных эмульсий в них вводят деэмульгатор — поверхностно-активное вещество, которое вытесняет с поверхности раздела эмульгатор. Деэмульгатор не имеет четко выраженных полярной и неполярной групп и поэтому эмульсию не стабилизирует — происходит коалесценция, эмульсия разрушается.

При встряхивании воды с подсолнечным маслом и гидрофильным стабилизатором — хлоридом натрия — образуется жид-котекучая эмульсия М/В белого цвета. Если вместо хлорида натрия ввести в систему гидрофобный стабилизатор — хлорид кальция, то образуется вязкая эмульсия В/М светло-желтого цвета. Если в эмульсию М/В, стабилизированную хлоридом натрия, ввести хлорид кальция, чтобы мольное отношение хлорида кальция к хлориду натрия превышало 5:1, произойдет обращение эмульсии. Эмульсия М/В превратится в эмульсию типа В/М. При одновременном присутствии хлорида кальция и хлорида натрия в молярном отношении 4:1 образуется неустойчивая эмульсия. В этом случае могут образоваться множественные эмульсии. В небольшом шарике масла при этом размещается несколько шариков воды. В свою очередь в каждом из этих шариков воды могут размещаться шарики масла (рис. 115).

Чтобы выявить тип эмульсии, применяют несколько методов. Так, в пробу эмульсии вводят водорастворимый краситель, например метиленовый голубой. Если эмульсия типа М/В, то при рассмотрении в микроскоп видны бесцветные шарики (масло), на голубом фоне (вода). Если это эмульсии типа В/М, то на бесцветном фоне (масло) видны голубые шарики (вода). В этом случае не все шарики воды могут быть окрашены. Для того чтобы каждый шарик окрасился, он должен непосредственно контактировать с красителем, что для всех шариков не всегда достигается.

Используют также метод измерения электропроводности. Эмульсия типа М/В — проводник электрического тока, так как непрерывной фазой в ней является вода. При наложении разности потенциалов через эмульсию пройдет ток. В эмульсии В/М непрерывная фаза — масло, поэтому ток через такую эмульсию проходить не будет.

 

ПЕНЫ

Пены — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является газ, а дисперсионной средой — жидкость (жидкая пена) или твердое тело (твердая пена). Объем дисперсной фазы ν_г часто значительно превышает объем жидкой фазы ν_ж. Отношение ν_г/ν_ж может достигать значения 500—1000. В таких пенах газовые пузырьки сильно деформированы и по форме приближаются к криволинейным многогранникам. В пенах, в которых отношение ν_г/ν_ж = 1 10, газовые пузырьки имеют шарообразную форму.

Как и все системы, которые имеют избыток поверхностной энергии, пены термодинамически неустойчивы. Устойчивость пен оценивают по времени, на протяжении которого самопроизвольно разрушается столб пены на половину начальной высоты.

Для образования пены жидкость взбалтывают или энергично перемешивают в сосуде, который частично заполнен воздухом. Во время перемешивания жидкость захватывает воздух, в результате чего на ее поверхности образуется пена. Для образования пены применяют также барботаж, при котором газ пропускают в жидкость через перфорированную трубу или перегородку. Этот способ, в частности, используют при пенной флотации. Пену можно получить также конденсационным методом. В результате химической реакции в жидкости образуется газовая фаза. Так, в огнетушителях используют химическую реакцию NаНСО₃ + НСl = NaС1 + Н₂О + СО₂ в результате которой возникающая газовая фаза (СО₂) образует пену.

Обычно в чистых жидкостях газовые пузырьки быстро коалесцируют или лопаются, и пена практически не образуется. Для стабилизации пен в жидкость вводят ВМС (белки, таниды – дубильные вещества), которые, адсорбируясь на поверхности раздела газ — жидкость, образуют механически прочные студни. Стабилизируют пены также с помощью поверхностно-активных веществ, главным образом полуколлоидов, молекулы которых имеют полярные и неполярные группы (например, стеарат или пальмитат натрия, некоторые красители). Адсорбируясь и ориентируясь на поверхности раздела жидкость — газ, они образуют поверхностные кристаллы высокой механической прочности. Стабилизаторы пен получили название пенообразователей. Для стабилизации пен используют также так называемые слабые пенообразователи, которые не образуют на поверхности раздела фаз механически прочных структур, а только понижают поверхностное натяжение и тем самым снижают термодинамическую неустойчивость пен.

Пены имеют большое практическое значение, в частности, при пенной флотации, которая отличается от масляной флотации значительно большей скоростью и меньшим расходом минерального масла. При масляной флотации тонко измельченную руду интенсивно перемешивают в воде с небольшим количеством эмульгатора — флотореагента. Частицы пустой породы (силикаты, карбонаты), как гидрофильные, смачиваются водой и оседают на дно. Ценные породы (например, сульфиды металлов) адсорбируют флото-реагенты, которые придают им гидрофобные свойства. В результате этого частицы ценной породы всплывают и отделяются от пустой породы. При пенной флотации раздробленную руду перемешивают с водой в присутствии пенообразователей. В воду добавляют флотореагент, который адсорбируется на поверхности частиц ценной породы, придавая им гидрофобность. Гидрофобные частицы прилипают к газовым пузырькам, собираясь в слое флотореагента (масла), который окружает пузырьки воздуха, образующиеся при подаче его под давлением (рис. 116). Воздух подается через перфорированные трубы, размещающиеся в нижней зоне аппарата. Газовые пузырьки со значительной скоростью поднимаются вверх, унося с собой частички ценной породы. Пенообразователи стабилизируют слой минерализованной пены, которую отделяют с помощью специальных скребков. Чтобы исключить вынос пустой породы пеной вместе с ценной породой, в воду добавляют реагенты, которые увеличивают их гидрофильность.

Противопожарные пены эффективно используют в борьбе против пожаров, особенно нефтяных.

Действие разных моющих веществ в значительной мере связано с образованием пены. Преимущественное количество загрязнений адсорбируется высокоразвитой межфазной поверхностью пены. Это используется при очистке диффузионных соков на сахарных заводах, при облагораживании тканей способом мойки с пенообразователем и т. д. Пенообразователи используются в пищевой промышленности для изготовления кремов, взбитых сливок, молочных коктейлей.

Образование пен вредно сказывается на протекании ряда процессов. Так, образование пен в паровых котлах приводит к попаданию жидкости в пароперегреватель. В результате в паровую машину попадает влажный пар, что влечет за собой снижение коэффициента полезного действия паровой машины и способствует коррозионному разрушению ее рабочих частей. Образование пен в химических аппаратах приносит значительные неприятности. Иногда вследствие образования пены большое количество агрессивной жидкости «выбегает» из аппарата. Это приводит к потерям ценных материалов, а иногда к разрушению фундаментов и коммуникаций. Чтобы исключить образование пены, применяют специальные вещества — пеногасители, которые разрушают ее. Пеногасители или вступают в реакцию со стабилизаторами (пенообразователями) и разрушают их, или вытесняют стабилизаторы с поверхности раздела, резко уменьшая устойчивость пен.

Широкое применение получили твердые пены, в которых дисперсионная среда пребывает в твердом состоянии. К твердым пенам относятся пеностекло, пенобетон, пенопласт. Все они характеризуются малой объемной массой, высокими звуко- и теплоизолирующими свойствами. Поэтому такие материалы, как пеностекло и пенобетон, используют для теплоизоляции холодильников, теплоизоляции и звукоизоляции жилых домов.

Пеностекло характеризуется особыми технологическими свойствами. Оно хорошо пилится, строгается, сверлится. Для приготовления твердых пен (например, пеностекло) твердое стекло нагревают вместе с газообразователем (карбонатами) до температуры, превышающей на несколько градусов температуру стеклования. При этом в результате термического разложения газообразователя образуется диоксид углерода (IV), вспенивающий стекло. После затвердевания образуется пеностекло. Аналогично получают и пенопласт. Твердый термопластичный полимер вместе с твердым и жидким газообразователем нагревают до температуры, на несколько градусов превышающей температуру стеклования. При этом газообразователь вспенивает полимер. Образуются, как правило, не сообщающиеся между собой полости (ячейки) и небольшое количество ячеек, сообщающихся между собой. Пенопласты получаются также путем вспенивания вязких жидких композиций в процессе образования полимера, например пенополиуретан.

 

СУСПЕНЗИИ

Суспензии представляют собой системы Т/Ж. Размеры твердых частиц в суспензиях 0,1 мкм<r< 10 мкм. Частицы с меньшей степенью дисперсности обычно быстро оседают. Дисперсность суспензий можно определить с помощью микроскопического анализа (оптический микроскоп, электронный микроскоп) или с помощью седиментационного анализа. Так же как и коллоидные растворы, суспензии могут быть получены конденсационным или агрегационным методом. При этом процессы проводят так, чтобы получить кристаллики (или сросшиеся кристаллики) соответствующей степени дисперсности.

Суспензии, как и коллоидные растворы, рассеивают и поглощают свет, но в отличие от коллоидных растворов они мутны и в проходящем свете. Электрокинетические свойства суспензий подобны коллоидным растворам. Введение электролитов вызывает коагуляцию частичек суспензии. Суспензии, подобно коллоидам, удается в ряде случаев стабилизировать введением поверхностно-активных частиц или ВМС. Подобно коллоидам, суспензии образуют пространственные структуры. Тиксотропия (уменьшение вязкости) проявляется у суспензий в большей степени, чем у коллоидов.

Суспензии имеют большое значение в природе. Многие геологические и почвенные процессы связаны с существованием суспензий: это образование осадочных пород в результате седиментации суспензий, намыв дельт в результате выноса твердых частичек реками и их коагуляции. Суспензии играют большую роль и в технике. Так, вулканизации каучука в производстве резины предшествует приготовление суспензии серы в каучуке; малярные и печатные краски представляют собой стабилизированные суспензии в олифе или других органических связующих вязких жидкостях. Суспензиями являются известковые и цементные «растворы», применяемые в строительстве; суспензии глины в воде представляют собой исходные материалы в керамическом производстве.

 

АЭРОЗОЛИ

Аэрозоли представляют собой дисперсные системы, в которых дисперсная фаза — жидкость или твердое тело, а дисперсионная среда — газ, обычно воздух. В первом случае это туманы, во втором — дым, пыль. Дисперсность аэрозолей значительно меньше дисперсности коллоидных частиц. Однако наряду с частицами, величина которых равна нескольким миллиметрам, могут быть и частицы малых размеров. Размер частиц табачного дыма составляет 0,1—1,0 мкм, топливного дыма — 0,1—100,0 мкм, тумана (Н₂О) — 0,5 мкм.

Аэрозоли, как правило, агрегативно неустойчивые системы, так как взаимодействие между поверхностями твердых или жидких частиц и газообразной средой практически отсутствует. Частицы аэрозолей могут приобретать электрический заряд, адсорбируя ионы газообразной фазы, которые возникают под действием радиации (космические лучи, гамма-лучи, ультрафиолетовые лучи). Однако величина заряда частиц, как правило, недостаточна, чтобы противодействовать их агрегации. Искусственно можно повысить заряд частиц. В отличие от лиозолей частицы в аэрозолях не имеют диффузного слоя.

Жидкие частицы в туманах имеют шарообразную форму, в дымах и в пыли твердые частицы представляют собой кристаллы или их обломки и аморфные образования различной формы. Аэрозоли могут образоваться в результате конденсации или диспергации. Метод конденсации дает возможность образовывать высокодисперсные и относительно однородные по сте­пени дисперсности аэрозоли, Так, твердые аэрозоли образуются при смешении газообразного аммиака и хлорида водорода:

НС1_(газ) +NН₃(газ) — NН₄С1_{(твердая фаза)}

Жидкие аэрозоли можно получить, например, при смешении оксида серы (VI) с парами воды:

SO_{3(дисперсная твердая фаза)} + H₂O_(газ) = H₂SO_{4(жидкая фаза)}

Образование аэрозолей связано с увеличением поверхностной энергии и соответственно преодолением значительного энергетического барьера. Поэтому при их образовании конденсационным методом необходимы значительные пересыщения (неравновесность). В этих условиях получаются аэрозоли прямой конденсацией паров. Таким образом, в частности, образуются туманы в природе. Образование аэрозолей облегчается при наличии в системе зародышей — ядер конденсации. Такими зародышами в воздухе могут быть кристаллики хлорида натрия, ультрамикроскопические пылинки. Аэрозоли можно получить дроблением твердых веществ или распылением жидкостей; они образуются также в результате взрывов.

Аэрозоли имеют большое практическое значение. Инсектициды в виде аэрозолей применяют для защиты растений от болезней и вредителей. В виде аэрозолей применяются различные медицинские и парфюмерные препараты.

В некоторых случаях аэрозоли играют и отрицательную роль. На металлургических предприятиях в виде аэрозолей в воздух выбрасывается большое количество ценных и в то же время вредных продуктов. Так, на медеплавильном заводе с суточной производительностью ~ 10 тыс. т руды в воздух в виде пыли в сутки может выбрасываться 26 кг As₂S₃, 1,9 т Sb₂S₃, 1,9 т Сu, 2,2 т Рb, 2,8 т Zn, 0,4 т Вi.

Глобальные проблемы борьбы за чистоту воздуха своей составной частью включают борьбу с пылью, которая оказывает вредное влияние на здоровье людей. Так, в радиусе 2 км от цементных заводов потеря солнечного света доходит до 29%, а потери ультрафиолетовой его части до 65%. Яркость света в больших городах из-за запыленности на 30—40% меньше, чем в пригородах.

Пыль отрицательно влияет также и на механизмы. Попадая между трущимися деталями машин, пыль увеличивает скорость их износа (абразивное трение) и снижает коэффициент полезного действия.

Аэрозоли органических веществ — угля, сахара, муки, бумаги — взрывоопасны. Вследствие того что они имеют высокоразвитую поверхность, их взаимодействие с кислородом воздуха происходит с большой скоростью, что при значительном тепловом эффекте приводит к взрыву. Борьба с вредными аэрозолями предусматривает прежде всего устранение причин, которые их порождают. В цехах, в которых происходит травление стали, наряду с основным процессом — растворением оксидов железа (например, по реакции Fe₂О₃ +ЗН₂SО₄=Fе₂ (SО₄)₃ + ЗН₂О) происходит также нежелательное взаимодействие железа с кислотой, приводящее к потерям металла и выделению водорода. Выделяющийся водород уносит с собой небольшое количество жидкости, образующей в цехе аэрозоль — травильный туман. Капельки такого тумана оказывают чрезвычайно вредное воздействие на здоровье человека. Чтобы исключить образование травильного тумана, в раствор кислоты вводят ингибиторы, уменьшающие на 1—2 порядка скорость выделения водорода.

Для борьбы с пылью в заводских помещениях используют вентиляцию. Чтобы не выбрасывать пыль в окружающую атмосферу, в вентиляционных системах ее улавливают с помощью фильтров из ткани, шерсти. Применяют также спе­циальные аппараты — циклоны, через которые пропускают потоки воздуха, движущиеся в аппарате по винтовым ходам. Вследствие развивающейся центробежной силы твердые частицы отбрасываются к стенкам аппарата, теряют при этом скорость и оседают в специальный бункер.

Для борьбы с пылью применяют также орошение промышленных помещений, распыляя воду. Капли воды смачивают пылинки и вызывают их быструю седиментацию. Очень вредная силикатная пыль водой не смачивается. Чтобы обеспечить ее смачивание, в воду добавляют поверхностно-активные вещества.

Чтобы практически полностью удалить частицы пыли, применяют электрический метод. Аэрозоли пропускают через электрическое поле (рис. 117) с высокими градиентами потенциала (0,5 - 1) 10⁵ В/см/ В таком поле происходит ионизация молекул. Пылинки адсорбируют образовавшиеся ионы, приобретая электрический заряд. Под влиянием электрического поля они с большой скоростью ударяются о стенку аппарата, разряжаются, теряют скорость и оседают на дно аппарата.

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: