Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Примеры реакций омыляемых липидов.

ТЕМА 10. Липиды. Омыляемые липиды.

ПЛАН.

1. Классификация липидов.

2. Омыляемые простые липиды.

3. Глицерофосфолипиды.

4. Примеры реакций омыляемых липидов.

Классификация липидов.

Белки, углеводы, нуклеиновые кислоты и липиды – четыре группы органических соединений, которые имеют фундаментальное значение для любого организма.

Липиды низкомолекулярные органические вещества, выполняющие в организме ряд функций. Они выполняют роль энергетического запаса, защитных барьеров, являются активными компонентами клеточных мембран, гормонами и другими важными участниками процессов жизнедеятельности организма.

Липиды как класс не имеют общих структурных признаков. Их объединяют некоторые физико-химические свойства – малая растворимость в воде и способность извлекаться в органические расвтворители, такие как хлороформ, бензол, эфир.

В химии липиды классифицируют на две большие группы по их отношению к гидролизу: омыляемые липиды (их молекулы структурно- неоднородные и подвергаются гидролитическому расщеплению), неомыляемые липиды (имеют структурно-однородные молекулы, неспособные к гидролизу).

Омыляемые липиды являются сложными эфирами, поэтому их гидролиз приводит к спиртам и кислотам. В зависимости от числа компонентов смеси продуктов гидролиза омыляемые липиды подразделяют на простые омыляемые липиды и сложные омыляемые липиды.

Простые омыляемые липиды это жиры и воски. Среди сложных омыляемых липидов выделяют группы глицеролипидов и сфинголипидов. Первые являются производными трехатомного спирта глицерина, вторые – производные двухатомного аминоспирта сфингозина.

Строение глицерина и сфингозина:

1 CH2-OH

CH2-OH

2 CH-OH

3 CH2-OH

H 2 NH2

H 3 OH

C C

H (CH)

-CH

глицерин сфингозин

2 12 3

пропантриол-1,2,3 [2S, 3R, 4E]-2-аминооктадецен-4-диол-1,3

Среди глицеро- и сфинголипидов известны фосфолипиды, гликолипиды и другие классы липидов. Молекулы многих природных липидов столь сложны по составу и строению, что однозначная классификация их становится затруднительной.

Неомыляемые липиды по строению углеродного скелета являются изопренидами и подразделяются на две большие группы. Терпены и терпеноиды – вещества, главным образом, растительного происхождения. Они входят в состав эфирных масел растений и отвечают за их ароматы, запахи. Много терпенов содержится в смоле хвойных деревьев. К терпенам относят многие растительные пигменты, жирорастворимые витамины. Стероиды имеют чаще животное происхождение. В организме они выполняют разнообразные функции, являясь гормонами, их предщественниками и другими важными участниками биохимических процессов.

Омыляемые простые липиды.

Жиры.

Большинство природных жиров являются по своему строению триацилглицеринами: структурная основа жира – молекула глицерина – ацилирована по трем гидроксильным группам ацильными остатками, обычно, высших карбоновых кислот, которые называются жирными кислотами. Молекула жира может быть хиральной, если второй атом углерода в глицериновой основе имеет четыре разных заместителя.

Общая формула жира (триацилглицерин):

1 CH2-O-C-R'

2 CH-O-C-R''

3 CH2-O-C-R'''

R', R'', R''' - углеводородные радикалы,

обычно, высших карбоновых кислот (жирных кислот)

глицери- новая основа

ацильные остатки

Жиры классифицируют на твердые жиры и масла (жидкие жиры). Твердые жиры имеют, обычно, животное происхождение, в их составе

преобладают остатки насыщенных жирных кислот. Например, в составе сливочного (коровьевого) масла на долю насыщенных кислот приходится не менее 60%. Масла, обычно, входят в состав растений. В их молекулах больше остатков ненасыщенных жирных кислот. Например, в оливковом масле остатки ненасыщенных кислот составляют около 80%.

Жирные кислоты.

Жирные кислоты – структурные компоненты жиров. Обычно, это высшие карбоновые кислоты, их молекулы имеют более 10 атомов углерода. Но довольно часто в составе жиров встречается остаток масляной (бутановой) кислоты.

Для жирных кислот характерны некоторые общие структурные особенности. Их молекулы имеют четное число атомов углерода. В составе липидов чаще встречаются кислоты с 16-ю и 18-ю углеродными атомами. Молекулы имеют, обычно, неразветвленный углеродный скелет с зигзагообразной конформацией насыщенных участков. Двойные связи несопряжены, разделены одной метиленовой группой и имеют цис- конфигурацию.

Конформация и конфигурация остатков жирных кислот в составе липидов.

зигзагообразная конформация

C 9 1 2

цис-конфигурация

CH3

несопряженных двойных

связей

Чаще других в составе жиров встречаются остатки пальмитиновой, стеариновой (насыщенные жирные кислоты), олеиновой, линолевой, линоленовой, арахидоновой кислот (ненасыщенные жирные кислоты). Пальмитиновая кислота является первичным продуктом в биосинтезе жирных кислот и исходным материалом для синтеза других. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека. Для человека это незаменимые жирные кислоты. Арахидоновая кислота – предшественник в биосинтезе простагландинов.

Некоторые жирные кислоты:

Формула

Положение и

Тривиальное и

	конфигурация двойных связей	систематическое название
C₁₅H₃₁COOH	–	Пальмитиновая н-гексадекановая
C₁₇H₃₅COOH	–	Стеариновая н-октадекановая
C₁₇H₃₃COOH	C₉, цис	Олеиновая цис-октадецен-9-овая
C₁₇H₃₁COOH	С₉, С₁₂, цис, цис	Линолевая цис,цис-октадекадиен-9,12-овая
C₁₇H₂₉COOH	С₉, С₁₂, С₁₅, цис, цис, цис	Линоленовая цис, цис, цис-октадекатриен- 9,12,15-овая
C₁₉H₃₁COOH	С₅, С₈, С₁₁, С₁₄, цис, цис, цис, цис	Арахидоновая цис,цис, цис, цис-эйкозатетраен- 5,8,11,14-овая

Высшие жирные кислоты имеют значение не только как структурные компоненты жиров. Известны лекарственные средства на их основе. Например, линетол – смесь этиловых эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой кислот.

Примеры систематических названий жиров.

В систематической номенклатуре жиры называют как триацилглицерины. Ацильные остатки перечисляют в алфавитном порядке с указанием места ацильного остатка на основе глицерина.

Примеры:

1 CH2-O-C-C15H31

2 17 33

1CH -O-C-C H

2 CH-O-C-C H 2 CH-O-C-C H

17 35

3 CH2-O-C-C17H29 3 CH2-O-C-C17H31

3-линоленоил-1-пальмитоил-2- 3-линолеоил-1-олеоил- стеароил-глицерин 2-стеароилглицерин

Воски.

Воски состоят, главным образом, из сложных эфиров высших карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов. Растворимость восков в воде и этаноле меньше, чем у жиров. Воски-пластичные легко размягчающиеся вещества с температурами плавления для большинства 40- 90 С.

Природные воски известны растительные (например, карнаубский воск покрывает листья пальмы) и животные (ланолин, пчелиный воск, спермацет). Ланолин представляет собой очищенный шерстяной воск, который вырабатывается кожными железами овец. В состав ланолина входят сложные

эфиры, образованные ланолиновым спиртом.

Пчелиный воск представляет собой смесь сложных эфиров (до 72% состава). Одним из них является мирицилпальмитат (сложный эфир мирицилового спирта и пальмитиновой кислоты). Пчелиный воск получают переработкой пчелиный сот.

Спермацет на 98% состоит из цетилпальмитата (сложный эфир цетилового спирта и пальмитиновой кислоты). Спермацет содержится в спермацетовом масле, которое вырабатывается организмом кашалота.

Спирты:	C11H23CH2-OH	ланолиновый
	C16H33OH	цетиловый
	C31H63OH	мирициловый

Глицерофосфолипиды.

Глицерофосфолипиды относятся к сложным омыляемым липидам. Глицерофосфолипиды – сложные эфиры L-фосфатидовых кислот. L-

фосфатидовые кислоты – один из двух энантиомеров 1,2-диацилглицеро-3- фосфорных кислот.

Глицерофосфолипиды, например, фосфатидилхолины, фосфатидилколамины, фосфатидилсерины, образуются в результате этерификации фосфатидовых кислот гетерофункциональными спиртами холином, коламином и серином (α-аминокислота):

L-фосфатидовые кислоты

HO-CH 2-CH2-N(CH3)3

серин

фосфатидилхолины (лецитины)

фосфатидилколамины (коламинкефалины)

фосфатидилсерины (серинкефалины)

На долю фосфатидилхолинов (лецитинов) приходится около 50% от всех фосфолипидов у животных и растений. Фосфатидилколамины (коламинкефалины) составляют до 30% фосфолипидов у высших организмов.

Примеры глицерофосфолипидов. Дифильная природа их строения.

O CH2-O-C-R'

R'' - C - O H

O CH2-O-C-C15H31

H C - C - O H

неполярный "хвост"

O CH2-O-P-O

(H3C)3N

CH2 CH2

33 17

O CH2-O-P-O

(H3C)3N

CH2 CH2

полярная "голова"

общая формула лецитинов 1-пальмитоил-2-олеоил-

(фосфатидилхолины) L-глицеро-3-фосфохолин

Дифильность – характерная особенность строения фосфолипидов. В их составе есть полярный фосфорно-эфирный фрагмент (полярная «голова») и неполярные диацильные остатки (неполярный «хвост»). Такое строение фосфолипидов делает их обязательными компонентами бислоя клеточных мембран.

Примеры реакций омыляемых липидов.

Главные возможности омыляемых липидов участвовать в реакциях обусловлены функциональными группами сложных эфиров и углеводородными радикалами ацильных остатков. По сложноэфирным группам происходят реакции липидов с нуклеофильными реагентами (реакции замещения S_N), в углеводородных радикалах протекают реакции присоединения (по двойным связям остатков ненасыщенных кислот) и реакции окисления.

Реакции нуклеофильного замещения (S_N).

Липиды подвергаются гидролизу в кислой или щелочной среде. Щелочной гидролиз называется омылением. Предпочтительным является щелочной гидролиз, поскольку в этих условиях реакция протекает необратимо, а щелочная среда способствует эмульгированию липидов, переводу их в раствор. Гидролиз восков, растворимость в воде которых особенно низкая, проводят только в щелочной среде. Реакция гидролиза применяется при исследованиях липидов, определении природы их компонентов. В организме гидролиз липидов осуществляют ферменты. Гидролиз пищевых жиров является первой стадией их усвоения организмом.

Продуктами гидролиза восков являются одноатомные высшие спирты и соли высших карбоновых кислот:

C15H31-C

O-C16H33

NaOH, t^o

SN C15H31-COONa + HO-C16H33

пальмитат Na цетиловый спирт

Продуктами гидролиза жиров и масел являются глицерин и жирные кислоты (либо их соли, соли высших жирных кислот – мыла):

1 +d

CH - OH

2NaOOC-C H

CH2-O-C-C17H35

2 CH-O-C-C17H35

3 CH - -C H

2 O-C 17 33

3NaOH, t^o

CH - OH CH2 - OH

17 35

стеарат Na

NaOOC-C17H33

олеа т Na

мыла

В результате гидролиза сложных липидов, например, глицерофосфолипидов, продуктов образуется больше, чем в случае простых липидов. Кроме глицерина и карбоновых кислот или их солей, образуются фосфорная кислота или ее соли и гетерофункциональный спирт:

O CH2-O-C-C15H31

H₃₃C₁₇ - C - O H O

CH2-O-P-O-CH2-CH2-N(CH3)3 О

NaOH, t^o

CH2 - OH

CH - OH CH2 - OH

NaOOC-C15H31 NaOOC-C17H33

Na3PO4

[HO-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃]OH

В исследованиях жиров и масел применяют метанолиз (нуклеофил CH₃OH). Метанолиз – реакция переэтерификации жиров и масел метанолом с целью получения более летучих, чем исходные липиды, метиловых эфиров жирных кислот:

1 +d O

CH2-O-C-C17H35

2 CH-O-C-C17H35

3 CH2-O-C-C17H33

3CH3OH, H⁺, t^o

CH2 - OH

CH - OH CH2 - OH

2CH3-O-C-C17H35

CH3-O-C-C17-H33

Реакции присоединения.

Реакции присоединения происходят в ненасыщенных ацильных остатках и аналогичны этим реакциям у алкенов. Каталитическое гидрирование масел имеет промышленное применение для переработки масел в твердые жиры. Реакции галогенирования (электрофильное присоединение, А_Е) применяются при исследованиях жиров, определении степени их ненасыщенности:

CH2-O-C-C17H35

CH-O-C-C15H31

CH2-O-C-C17H31

9 12

CH-O-C-C15H31

CH2-O-C-C17H35

O 12

CH2-O-C-C17H35

CH-O-C-C15H31

CH2-O-C-C17H31I4

I I I I

Реакции окисления.

Липиды с ненасыщенными ацильными остатками способны окисляться, подобно алкенам, в мягких условиях с образованием по двойным связям гликолей или при более жестком окислении – с расщеплением двойных связей до карбоновых кислот:

R-O-C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3

O OH OH

R-O-C-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7CH3

остальная часть молекулы липида

R-O-C-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7CH3

В организме липиды также подвергаются окислению. Одни из этих процессов полезны. Например, ферментативное окисление (β-окисление) насыщенных жирных кислот является источников энергии для организма:

O a b O

HO-C-CH -CH -R'

ферменты,

2 2 [ O ]

HO-C-CH3 + HOOC-R' + энергия

В других случаях процессы окисления нежелательны. Например, в результате пероксидного окисления происходит повреждение клеточных мембран. Пероксидному окислению подвергаются ненасыщенные ацильные остатки. Действие окислителя (кислород и пероксидные радикалы) направлено в аллильные положения и приводит к образованию на ацильных остатках аллильно-радикальных фрагментов. Особенностью их строения является делокализация π-электронной плотности. Поэтому дальнейшие окислительные превращения происходят на всем аллильном фрагменте и являются причиной разрушения значительного участка ацильного остатка:

O аллильные фрагменты