 |
К нанопленкам (нанопокрытиям) относятся двумерные образцы наномате-
|
|
|
|
риалов, которые характеризуются наноразмерной толщиной. В свою очередь,
к нанопроволокам (наностержням, нановолокнам, нанонитям) относятся од-
номерные образцы наноматериалов, которые характеризуются наноразмер-
ным диаметром. И нанопленки, и нанопроволоки могут быть подобны по
строению объемным образцам наноструктурных материалов, в частности, им
может быть присуща нанокристаллическая или нанокомпозиционная струк-
тура. Вместе с тем и нанопленки в силу их наноразмерной толщины, и нано-
проволоки в силу их наноразмерного диаметра могут значительно отличаться
от объемных образцов по свойствам.
Существуют разнообразные технологии получения нанопленок, которые
аналогичны традиционным тонкопленочным технологиям. Среди них наибо-
лее широкое распространение получили технологии осаждения вещества на
подложку из парогазовой фазы или плазмы, а также из растворов. Кроме то-
го, используются технологии обработки поверхности, основанные на таких
процессах, как азотирование и гидрирование, обработка атомами бора или
титана и т.п.
В технологиях осаждения вещества на подложку из парогазовой фазы
или плазмы толщина и структура пленки могут регулироваться за счет изме-
нения параметров потока осаждаемых атомов. Разновидностью этих техноло-
гий является ионно-стимулированное осаждение, когда используется, поми-
мо пучка атомов или молекул для создания материала пленки, пучок высоко-
энергетических ионов или лазерное излучение для активации поверхности.
При этом возникает дополнительная возможность варьировать толщину и
структуру пленки за счет изменения состояния поверхности подложки.
Среди технологий осаждения вещества на подложку из растворов осо-
|
|
|
бенно эффективно электролитическое (электрохимическое) осаждение, обес-
печивающее расширенный спектр возможностей по регулированию парамет-
ров процесса осаждения.
На практике важная роль отводится технологиям осаждения, позволяю-
щим получать эпитаксиальные нанопленки. Такие пленки формируются в
процессе эпитаксии, т.е. в процесс роста, при котором кристаллическая ре-
295
шетка создаваемой пленки закономерно ориентирована относительно кри-
сталла-подложки. Различают гомоэпитаксию, когда материалы пленок и под-
ложки идентичны, и гетероэпитаксию, когда сочетаются разнородные веще-
ства.
Технологии получения нанопроволок в своем первоначальном развитии
основывались на результатах проводившихся с 1960-х годов исследований
процессов роста нитевидных кристаллов (так называемых кристаллических
усов, или вискеров), осуществляемых по механизму «пар – жидкость – кри-
сталл» (ПЖК). Дальнейшее развитие технологий, связанных с реализацией
ПЖК-механизма, привело к созданию нанопроволок различных материалов.
Особенность формируемых таким образом нанопроволок состоит в том, что
они имеют практически бездефектную монокристаллическую структуру. В
1990-е годы были разработаны технологии получения нанопроволок на осно-
ве процессов лазерной абляции.
Нанопленки и нанопроволоки разных типов могут иметь те или иные от-
личительные черты технологий своего получения. В настоящее время наи-
большее распространение получили полупроводниковые нанопленки и нано-
проволоки, находящие разнообразные применения в электронной технике, а
также магнитные нанопленки и нанопроволоки, используемые для создания
устройств магнитной записи. Весьма перспективными являются алмазопо-
добные и керамические нанопленки, служащие в качестве защитных покры-
|
|
|
тий рабочих поверхностей изделий, работающих в сложных условиях нагру-
жения. Особое место в силу специфики свойств и технологии получения за-
нимают пленки Ленгмюра—Блоджетт. Среди различных типов нанопроволок
выделяются металлические нанопроволоки, обладающие специфическими
электропроводящими свойствами. Большой практический интерес представ-
ляют основанные на процессах эпитаксии технологии формирования элемен-
тарных наноструктур типа квантовых пленок, квантовых проволок и кванто-
вых точек.
1. ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК
Два метода, первоначально разработанных для технологии микроэлек- троники, нашли применение в нанотехнологии. Это химическое осаждение из газовой фазы и молекулярно-лучевая эпитаксия.
1.1. Химическое осаждение из газовой фазы
Химическое осаждение из газовой фазы широко используется для созда- ния полупроводниковых эпитаксиальных структур. Оно включает ориентиро- ванный рост монокристаллической пленки из материала, поступающего из га- зовой фазы, на подходящей для этих целей монокристаллической подложке. Га- зовая среда может содержать как пары кристаллизующегося материала, так и газообразные реагенты, способные в процессе химических реакций на подлож- ке образовать необходимый для эпитаксиального роста материал. Осаждение пленок обычно проводится в проточных камерах, где газ-носитель, содержащий соответствующие реагенты, пропускается над нагретой монокристаллической подложкой. Химический состав, давление газа и температура подложки явля- ются главными параметрами, контролирующими процесс осаждения и свойства осажденных пленок.
Среди разнообразия методов проведения химического осаждения из газо- вой фазы использование металлорганических соединений в качестве исходных газообразных реагентов дает наилучший результат при создании совершенных сверхрешеток с резкой границей раздела и толщиной вплоть до одного моно- слоя. Термин «металлорганика» относится к обширной группе соединений, имеющих химические связи металл-углерод, а также металл-кислород-углерод и координационные связи между металлами и органическими молекулами. В практике же химического осаждения пленок из металлорганических соедине- ний преимущественно используются алкилы металлов с метиловой (CH3) и этиловой (C2H5) группами радикалов. Подходящие для этих целей соединения и их основные свойства приведены в табл. 1.1. Большинство из них – это жидко- сти при комнатной температуре. Их вводят в реакционную камеру в потоке га- за-носителя, предварительно насыщенного парами данного соединения в бар- ботере, где газ-носитель проходит («пробулькивает») через жидкое металлорга- ническое соединение. Осаждение может проводиться как при атмосферном, так и при пониженном давлении реагентов в камере.
|
|
|
Установка для химического осаждения из металлорганических соедине- ний показана на рис.1.1 в варианте, типичном для осаждения GaAs и гетерост- руктур GaAlAs.
Рис. 1.1. Принципиальная компоновка установки для химического осаждения пленок из газовой фазы металлорганических соединений
Триметилгаллий ((CH3)3Ga) и триметилалюминий ((CH3)3Al) служат ис- точником металла третьей группы. Элементы пятой группы обычно вводятся в форме гидридов, таких как AsH3, как это показано на рисунке. Другие широко используемые гидриды приведены в табл. 1.2. В качестве газа-носителя чаще всего применяют водород, чтобы предотвратить неконтролируемый пиролиз алкилов и гидридов. Химические превращения, происходящие на нагретой по- верхности подложки, схематически можно представить следующей реакцией:
(CH3)3Ga + AsH3
650° C
®
GaAs↓ + 3CH4. (1.1)
Акцепторные примеси, такие как Zn или Cd, могут быть введены в реак- ционную камеру в составе алкилов, а донорные, такие как Si, S, Se, – в составе гидридов. Для осаждения пленок полупроводниковых нитридов третьей группы (AlN, GaN, InN) в качестве источника азота используется аммиак (NH 3).
Таблица 1.1 Металлорганические соединения, пригодные для химического осаждения пленок полупроводников и металлов из газовой фазы
|
Эле- мент | Химическое соединение | Состояние | Давление паровa (log P = A – B / T) | ||||
| Точка плавле-
ния, °С | Точка ки- пения, °C | ||||||
| Формула | Название | A | B | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Be | (C2H5)2Be | Диэтилбериллий (Diethylberyllium) | Твердое при 17 °C, диссоциирует при 85 °C | 14,496 | 5102 | ||
| Mg | (C2H5)2Mg | Диэтилмагний (Diethylmagne-sium) | Твердое при 17 °C, диссоциирует при 175 °C | 9,121 | 2832 | ||
| Mg | (C5H4CH3)2Mg | Дитолилмагний (Ditolilmagnesium) | – | – | log P = 0,2 T при 20 °C log P = 1,8 T при 70 °C | ||
| Zn | (CH3)2Zn | Диметилцинк (Dimethylzinc) | –29,2 | 44,0 | 7,802 | 1560 | |
| Zn | (C2H5)2Zn | Диэтилцинк (Diethylzinc) | –30,0 | 117,6 | 8,280 | 2109 | |
| Cd | (CH3)2Cd | Диметилкадмий (Dimethylcadmium) | –4,5 | 105,5 | 7,764 | 1850 | |
| Al | (CH3)3Al | Триметилалюминий (Trimethylaluminum) | 15,4 | 126,1 | 8,224 | 2135 | |
| Аl | (C2H5)3Al | Триэтилалюминий (Triethylaluminum) | –52,5 | 185,6 | 8,999б | 2361 | |
| Аl | iso-(C4H9)3Al | Триизобутилалю-миний (Triisobu-tylaluminum) | 4,3 | – | 7,121в | 1710 | |
| Аl | (CH3)2NH2CH2Al | Триметиламин- алюминий (Trime- thylaminealuminum) | – | – | – | – | |
| Ga | (CH3)3Ga | Триметилгаллий (Trimethylgallium) | –15,8 | 55,7 | 8,070 | 1703 | |
| Ga | (C2H5)3Ga | Триэтилгаллий (Triethylgallium) | –83,2 | 142,8 | 8,224 | 2222 | |
| In | (CH3)3In | Триметилиндий (Trimethylindium) | 88,4 | 135,8 | 10,520 | 3014 | |
| In | (C2H5)3In | Триэтилиндий (Triethylindium) | –32 | 144 | 8,930 | 2815 | |
| In | (C3H7)3In | Трипропилиндий (Tripropylindium) | –51 | 178 | – | – | |
| Si | (CH3)4Si | Тетраметил-кремний (Tetramethylsilicon) | –99,1 | 26,6 | – | – | |
| Si | (C2H5)4Si | Тетраэтилкремний (Tetraethylsilicon) | – | 153,7 | – | – |
| Ge | (CH3)4Ge | Тетраметил-германий (Tetra-methylgermanium) | –88 | 43,6 | – | – |
| Ge | (C2H5)4Ge | Тетраэтил-германий (Tetra-ethylgermanium) | –90 | 163,5 | – | – |
| Sn | (CH3)2Sn | Диметилолово (Dimethylstanum) | – | – | 7,445 | 1620 |
| Sn | (C2H5)2Sn | Диэтилолово (Diethylstanum) | Жидкое при 17 °C, диссоциирует при 150 °C | 6,445 | 1973 | |
| P | (CH3)3P | Триметилфосфин (Trimethylphosphin) | – | 37,8 | – | – |
| P | (C2H5)3P | Триэтилфосфин (Triethylphosphine) | – | 127 | – | – |
| P | (t-C4H9)3P | Третичный бутилфосфин (Tertiarybutyl-phosphine) | – | 215 | 7,586 | 1539 |
| As | (CH3)3As | Триметиларсин (Trimethylarsine) | – | 51,9 | 7,405 | 1480 |
| As | (C2H5)3As | Триэтиларсин (Triethylarsine) | – | 140 | – | – |
| As | (CH3)4As2 | Тетраметилди-арсин (Tetramethyldi-arsine) | – | 170 | – | – |
| As | (C4H9)4As | Тетрабутиларсил (Tetrabutylarsine) | – | – | 7,500 | 1562 |
| Sb | (CH3)3Sb | Триметилсурьма (Trimethylstibium) | – | 80,6 | 7,707 | 1697 |
| Sb | (C2H5)3Sb | Триэтилсурьма (Triethylstibium) | – | 160 | – | – |
| Te | (CH3)2Te | Диметилтеллур (Dimethyltellurium) | –10 | 82 | 7,970 | 1865 |
| Te | (C2H5)2Te | Диэтилтеллур (Diethyltellurium) | – | 137,5 | – | – |
| Fe | Fe(CO)5 | Пентакарбонил железа (Ferumpenta-carbonyl) | –21 | 102,8 | – | – |
| Fe | (C5H5)2Fe | Ферроцен (Ferrocene) | Твердое при 17 °C, сублимирует при 179 °C | – | – | |
a P в торр; T в K;
б log P = A – B /(T – 73,82);
в log P = A – B /(T – 73,82).
Для формирования резких границ раздела путем изменения химического состава осаждаемого материала или легирующей примеси необходимо быстро изменять состав газовой смеси в реакционной камере. Для этого объемы смеси- тельной камеры и самой реакционной камеры должны быть минимизированы. Изменение состава газовой смеси должно происходить без изменения общего потока газа через реакционную камеру. Наиболее резкие межфазные границы удается сформировать с использованием режимов скоростного нагрева, когда
|
|
|
продолжительность поддержания подложки при необходимой для осаждения температуре ограничена 30–60 с. При этом значительно уменьшается диффузи- онное перераспределение компонентов в окрестностях границ раздела.
Таблица 1.2
Гидриды, подходящие для химического осаждения полупроводников из газовой фазы
| Элемент | Соединение | Точка плавления, °C | Точка кипения, °C | Температура декомпозиции, °C | |
| Формула | Название | ||||
| Si | SiH4 | Силан (Silane) | –185 | –111,9 | 450 |
| Si2H6 | Дисилан (Disilane) | –132,5 | –14,5 | – | |
| Si3H8 | Трисилан (Trisilane) | –117,4 | 52,9 | – | |
| Si4H10 | Тетрасилан (Tetrasilane) | –108 | 84,3 | – | |
| Ge | GeH4 | Герман (Germane) | –165 | –88,5 | 350 |
| Ge2H6 | Дигерман (Digermane) | –109 | 29 | 215 | |
| Ge3H8 | Тригерман (Trigermane) | –105,6 | 110,5 | 195 | |
| P | PH3 | Фосфин (Phosphine) | –133 | –87,8 | – |
| As | AsH3 | Арсин (Arsine) | –116 | –62,5 | – |
| S | H2S | Сероводород (Hydrogen Sulfide) | –85,5 | –59,6 | – |
| Se | H2Se | Селено-водород (Hydrogen Selenid) | –65,7 | –41,3 | – |
Химическое осаждение из газообразных металлорганических соединений обеспечивает осаждение практически всех бинарных, тройных и четверных по- лупроводниковых соединений AIIIBV с высокой степенью их стехиометрично- сти. Этот метод успешно применяется и для осаждения других полупроводни- ков, таких как AIIBVI, а также оксидов. При помощи этого метода формируются не только сплошные эпитаксиальные пленки, но и квантовые шнуры и кванто- вые точки. Механизмы образования таких структур рассмотрены в разделе “Самоорганизация при эпитаксии”.
Главным преимуществом метода химического осаждения является воз- можность одновременной обработки большого количества подложек, что как нельзя лучше соответствует требованиям массового производства. Ограничени- ем метода является трудно контролируемое загрязнение материала пленок уг- леродом, а также необходимость принимать серьезные меры безопасности при работе с гидридами, которые токсичны и взрывоопасны.
1.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия
Молекулярно-лучевая эпитаксия появилась как развитие метода химиче- ского осаждения пленок в сверхвысоком вакууме. Отметим, что давление оста- точных газов ниже 10-7 Торр считается высоким вакуумом, а область давлений 10-11 Торр и ниже относится к сверхвысокому вакууму. Длина свободного (без взаимных соударений) пробега атомов и молекул в таких условиях достигает десятков метров.
При молекулярно-лучевой эпитаксии реагенты вводятся в рабочую каме- ру в виде молекулярных или атомных потоков. Эти потоки формируются испа- рением материала внутри замкнутой ячейки с очень малым выходным отвер- стием. Она называется эффузионной, или ячейкой Кнудсена. Испаренные внут- ри нее молекулы и атомы, выходя из отверстия малого диаметра в сверхвысо- кий вакуум, движутся без соударений, т.е. баллистически, создавая таким обра- зом направленные хорошо коллимированные потоки частиц.
Для молекулярно-лучевой эпитаксии обычно используют несколько эф- фузионных ячеек – по одной ячейке на каждый конгруэнтно испаряющийся, (т.е. без нарушения стехиометрии), материал. Кроме ячеек для осаждения самих материалов должны быть также источники легирующих примесей. Наряду с испарением осаждаемого материала внутри эффузионной ячейки, молекуляр- ные потоки могут формироваться по такому же принципу и из паров или газо- образных соединений. Для этого их вводят в сверхвысоковакуумную камеру через специальные подогреваемые сопла.
Конструкция типичной установки для молекулярно-лучевой эпитаксии схематично показана на рис. 1.2. Ее основными частями помимо уже названных эффузионных или газовых ячеек являются подогреваемый подложкодержа- тель и система мониторинга процесса осаждения. Все эти устройства поме- щены в сверхвысоковакуумной камере.
 |
Рис. 1.2. Принципиальная компоновка установки для молекулярно-лучевой эпитаксии
Конденсация атомов и молекул в требуемых стехиометрических соотно- шениях на нагретой подложке, в принципе, представляет достаточно сложную задачу. Однако проведение осаждения в сверхвысоком вакууме позволяет ис-
пользовать современные методы ионного и электронного исследования твердо- го тела прямо в процессе осаждения или непосредственно после его заверше- ния. Для этих целей в систему мониторинга включают: Оже-электронную спектрометрию (Auger electron spectrometry – AES), дифракцию низкоэнерге- тических электронов (low energy electron diffraction – LEED), дифракцию от- раженных высокоэнергетических электронов (reflection high energy electron diffraction – RHEED), спектроскопию возбужденной рентгеновским или ульт- рафиолетовым излучением фотоэмиссии (x-ray and ultraviolet photoemission spectroscopy – XPS and UPS), вторичную ионную масс-спектрометрию (secondary ion mass spectrometry – SIMS). Проведение анализа осажденной пленки непосредственно в рабочей камере называют in situ *.
Для оперативного контроля и управления процессом осаждения обычно используют дифракцию отраженных высокоэнергетических электронов (RHEED). Для этого электроны с энергией 10–15 кэВ направляют на подложку с осажденной пленкой под скользящим углом. Дифракция отраженных элек- тронов регистрируется на экране, расположенном на противоположной от элек- тронной пушки стенке камеры. Положение и интенсивность дифракционных максимумов несут информацию о структуре и толщине поверхностного слоя, что и используется для мониторинга осаждения.
Молекулярно-лучевая эпитаксия широко применяется для формирования высококачественных сверхрешеток. Следует напомнить, что для этих целей подходит и более производительный метод химического осаждения из газовой фазы металлорганических соединений. Однако по дефектности, составу некон- тролируемых примесей и резкости межфазных границ этот метод уступает мо- лекулярно-лучевому осаждению. Так же, как и в случае химического осаждения из газовой фазы, молекулярно-лучевая эпитаксия обеспечивает формирование как сплошных наноразмерных пленок, так и (при определенных условиях оса- ждения) квантовых шнуров и квантовых точек. Эти условия рассмотрены в раз- деле «Самоорганизация при эпитаксии».
2. МЕТОДЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ СКАНИРУЮЩИЕ ЗОНДЫ
Методы создания наноразмерных структур с применением сканирующих точечных зондов берут свое начало от сканирующей туннельной микроскопии и произошедшей от нее атомной силовой микроскопии. Роль этих методов бы- стро эволюционировала от фундаментальной научной к прикладной технологи- ческой. Они сочетают возможность характеризовать поверхность образца с атомным разрешением и нанотехнологические возможности. В связи с этим в данном разделе рассмотрены и фундаментальные основы зондовых методов анализа, и их технологическое применение.
 |
* in situ означает по месту, т.е. в данном случае там же, где изготовлен образец
2.1. Физические основы
Нанотехнологические подходы, использующие сканирующие зонды, ба- зируются на научном фундаменте и технических приемах, разработанных для сканирующей туннельной микроскопии (scanning tunneling microscopy – STM) и атомной силовой микроскопии (atomic force microscopy – AFM). В их основе лежит возможность позиционирования с высокой точностью атомарно острого зонда вблизи поверхности образца.
Принципы и конструкцию первого устройства для сканирующей тун- нельной микроскопии предложили Герд Бинниг и Генрих Рорер в 1981 г., рабо- тавшие в то время в филиале IBM в Цюрихе. Позже, в 1986 г., за работы по ска- нирующей туннельной микроскопии они были удостоены Нобелевской премии по физике.
Физическую основу сканирующей туннельной микроскопии составляют явления, определяемые туннелированием электронов в зазоре между атомарно острым зондом и поверхностью анализируемого образца. Рассмотрим ситуа- цию, когда к поверхности электропроводящего образца подведен металличе- ский зонд, заканчивающийся одним атомом. При расстоянии между ними, сравнимом с межатомным, т.е. 0,1–0,3 нм, волновые функции электронов, при- надлежащих атому зонда и ближайших к нему атомов на поверхности образца, будут перекрываться, обеспечивая таким образом благоприятные условия для туннелирования электронов через этот зазор. В квазиклассическом приближе- нии вероятность туннелирования в этих условиях W определяется, главным об- разом, величиной зазора z и приложенным напряжением V
W ~ exp(- 2 z
h
2 meV), (2.1)
где ħ – п остоянная Планка, m – масса и e – заряд электрона.
Туннельный ток в зазоре пропорционален вероятности туннелирования. Он экспоненциально зависит от величины зазора, а следовательно, очень чувст- вителен к атомно-структурным неоднородностям на поверхности образца. За счет этого, перемещая зонд вдоль поверхности и контролируя протекающий по нему туннельный ток, можно анализировать топологию поверхности с атомным разрешением.
В сканирующем туннельном микроскопе эта идея реализуется следую- щим образом (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Относительное расположение зонда и подложки в сканирующем туннельном микроскопе
Металлический зонд, обычно изготавливаемый из вольфрама, закрепляют в держателе, пространственное положение которого регулируется тремя пьезо- элементами с помощью подаваемого на них управляющего напряжения. Зонд подводят к образцу на расстояние, обеспечивающее протекание туннельного тока, и пьезоэлементами, задающими его положение в плоскости xy, сканируют вдоль поверхности.
При этом системой обратной связи протекающий туннельный ток под- держивают постоянным, меняя соответствующим образом приложенное на- пряжение V. Зависимость V (x,y) отражает атомный рельеф поверхности, если ее электронные свойства (работа выхода) однородны. Локальное изменение рабо- ты выхода, характерное для образцов, состоящих из разнородных по своим свойствам атомов, учитывается с помощью дополнительной малой модуляции зазора между зондом и анализируемой поверхностью. Таким образом удается не только «увидеть» расположение атомов на поверхности, но и различить об- ласти разного атомного состава. Вертикальное разрешение достигает 0,01–0,05 нм, горизонтальное – 0,3 нм. Размер анализируемой поверхности обычно со- ставляет сотни микрометров. Ограничением метода является необходимость хороших электропроводящих свойств у исследуемого материала, для того что- бы обеспечить протекание достаточного для регистрации туннельного тока.
В атомной силовой микроскопии вместо туннельного тока для анализа поверх- ности регистрируются силы межатомного взаимодействия в зазоре зонд- подложка. Для определения этих сил острый зонд закрепляют на упругой кон- соли, как это показано на рис. 2.2.
Force (F)
repulsive force
 |  |  |  |
contact
0
non-contact
Tip-to-surface distance
attractive force
а б
Рис. 2.2. Относительное расположение зонда и подложки (а)
и регистрируемый эффект в атомном силовом микроскопе (б)
Отклонение консоли с высокой степенью точности пропорционально действующей на нее силе. Это отклонение регистрируется с высокой точностью оптическими (например, лазерной интерференцией) или электронными (напри- мер, зондом сканирующего туннельного микроскопа) методами. При сканиро- вании зонда вдоль анализируемой поверхности сигнал об отклонении консоли дает информацию о распределении атомных и молекулярных сил по поверхно- сти образца, а следовательно, о расположении и природе поверхностных ато- мов.
Атомная силовая микроскопия, в отличие от сканирующей туннельной микроскопии, не чувствительна к электронным свойствам подложки. Поэтому она может быть использована для анализа поверхности как проводниковых ма- териалов, так и диэлектрических.
Атомную силовую микроскопию обычно проводят в контактном режиме, в котором зонд контактирует с анализируемой поверхностью. При этом на зонд действует сила отталкивания величиной порядка 10–9Н. Эта сила задается пье- зоэлектрическим элементом позиционирования, толкающим зонд к поверхно- сти. Бесконтактный режим с зазором (5-15 нм) используется, когда имеется опасность того, что зонд может изменить (повредить) поверхность.
Контролируя возмущение, создаваемое зондом у поверхности образца, возможно осуществлять управляемую локальную модификацию этой поверх- ности с атомным разрешением. Этому способствуют экстремальные условия, которые можно реализовать у острия зонда, а именно – электрические поля на- пряженностью до 109 В/м – и пропускать токи с плотностью до 107 А/см2. Ма- нипулирование индивидуальными атомами – атомная инженерия, безмасочное
локальное окисление и осаждение материалов, низкоэнергетическая электрон- но-лучевая литография – реализованы с использованием сканирующих зондов. Преимущества использования зондовых методов модификации материалов включают не только высокую локальность воздействия, но и возможности не- посредственной визуализации результата воздействия и даже локальных элек- трических измерений с использованием того же самого зонда.
2.2. Атомная инженерия
Помимо исследовательских приложений сканирующий туннельный мик- роскоп получил широкое применение для направленного манипулирования атомами на поверхности твердого тела. В зависимости от специфики исполь- зуемых закономерностей выделяют параллельные и перпендикулярные процессы переноса атомов. В параллельных процессах атомы или молекулы заставляют двигаться вдоль поверхности. В перпендикулярных же их переносят с поверх- ности на острие зонда и обратно. В обоих случаях конечной целью является пе- рестройка поверхности на атомном уровне. Такую перестройку можно рассмат- ривать как серию последовательных действий, приводящих к селективному разрыву химических связей между атомами и к последующему образованию новых связей. С другой точки зрения это идентично движению атома по неко- торой потенциальной поверхности от начального к конечному состоянию. Оба взгляда позволяют понять физические механизмы, посредством которых осу- ществляется манипуляция атомами с помощью зонда сканирующего туннель- ного микроскопа.
Параллельные процессы
Перемещение атомов параллельно поверхности подложки может быть осуществлено в процессе полевой диффузии или скольжения. В обоих случаях связи между перемещаемыми атомами и подложкой не разрываются. Адсорби- рованный атом всегда находится в потенциальной яме. Энергия, необходимая для его перемещения, соответствует энергетическому барьеру для диффузии по поверхности. Она обычно находится в пределах от 1/10 до 1/3 от энергии ад- сорбции, что соответствует диапазону 0,01–1,0 эВ.
Полевая диффузия адсорбированных на поверхности атомов инициирует- ся сильно неоднородным электрическим полем, создаваемым между острием зонда и поверхностью. Напряженность этого поля может достигать 30–50 В/нм. Этого вполне хватает для ионизации и десорбции атомов. Для ускорения же по- верхностной диффузии достаточно электрических полей и меньшей напряжен- ности. Взаимодействие дипольного момента адсорбированного атома с неодно- родным электрическим полем, индуцированным в его окрестности зондом, приводит к диффузии этого атома в направлении убывания созданного гради- ента потенциала. Дипольный момент адсорбированного атома во внешнем
электрическом поле задается двумя составляющими – его статическим диполь- ным моментом m и индуцированным полем моментом a E (r):
p = m + a E (r)
+ …, (2.2)
где a – тензор поляризуемости, а E (r) – напряженность электрического поля. С учетом этого пространственное распределение энергии атома имеет вид
U (r) = - m × E (r) - 1 a (r) E (r) × E (r). (2.3)
2
Эта потенциальная энергия добавляется к периодическому потенциалу поверхности (рис. 2.3,а), образуя потенциальный рельеф, благоприятный для направленного движения адсорбированного атома в область, находящуюся не- посредственно под острием зонда. Возможно два варианта результирующего потенциального рельефа, который зависит от особенностей взаимодействия рассматриваемого атома и зонда.
При слабом взаимодействии обычно формируется широкая потенциаль- ная яма (рис. 2.3,б) с рельефом, модулированным периодическим потенциалом поверхности. В случае же сильного ориентированного взаимного притяжения атома и зонда, связанного с их химической природой, потенциальная яма для атома сужается и локализуется строго под зондом (рис. 2.3,в). В процессе диф- фузии по поверхности адсорбированный атом «проваливается» в эту яму и за- держивается в ней.
E (r) = 0
adsorbed atom
tip a
tip
б в
Lateral position
Рис. 2.3. Потенциальная энергия атома, адсорбированного на поверхности кристаллической подложки, в зависимости от его положения относительно зонда сканирующего туннельного микроскопа
Скольжение инициируется силами взаимодействия атомов зонда и пере- мещаемого атома на поверхности. Величина этих сил определяется потенциа- лом межатомного взаимодействия. Задавая определенное положение зонда, можно управлять величиной и направлением действия результирующей этих сил.
Манипуляция атомом посредством скольжения схематически показана на рис. 2.4.
Первоначально зонд устанавливается в позиции наблюдения адсорбиро- ванного атома по обычной процедуре. Затем зонд приближают к атому на рас- стояние, необходимое для проявления сил межатомного взаимодействия. Это достигается заданием большей величины туннельного тока. Поддерживая его постоянным, зонд перемещают вдоль поверхности в новую позицию, после че- го, уменьшая контролируемый туннельный ток, отводят от поверхности на прежнее расстояние.
Для того чтобы атом на поверхности двигался в направлении перемеще- ния зонда, результирующая сил их межатомного взаимодействия должна пре- вышать силу связи атома с подложкой. Величина этой силы в первом прибли- жении может быть оценена как отношение энергии, необходимой для поверх- ностной диффузии, к расстоянию между атомами на подложке. Близкое распо- ложение зонда может привести к смещению адсорбированного атома в его сто- рону, т.е. в направлении, нормальном к поверхности подложки. Такой смещен- ный атом будет иметь переменное в плоскости взаимодействие с подложкой. Оторвав этот атом от подложки, мы получим оценку величины силы, необхо- димой для его движения по поверхности данной подложки.
Tip tip
