Spontaneous growth of graphitic structure

Introduction

The extensive capabilities of femtosecond laser pulses for the generation of various microstructures in the bulk of different transparent materials like glasses and photoresistors were demonstrated recently [1–8]. The possible laser-induced phenomena include generation of color centers, change of refractive index due to densification and defect formation, appearance of microvoids due to remelting and shock waves, cracking due to destructive breakdown, etc. These material-specific effects were utilized for fabrication of three-dimensional optical memories with ultra-high storage density [1], optical circuits [2–4], photonic nanostructures [5], surface relief gratings [6] and volume Fresnel zone plates [7].

Широкие возможности фемтосекундного импульсного лазера для генерации различных микроструктур в объеме различных прозрачных материалов, таких как линзы и фоторезисторы были продемонстрированы в последнее время [1-8]. Возможные индуцированные лазером явления включают в себя генерацию центров окраски, изменение показателя преломления вследствие образования уплотнения и дефектов, появление микропор за счет переплавки и ударных волн, трещин в результате разрушительного пробоя, и т.д. Эти материальные специфические эффекты были использованы для изготовления трехмерных оптической памяти с ультра-высокой плотностью хранения [1], оптических схем [2-4], фотонных наноструктурах [5], рельеф поверхности решетки [6] и объем зоны Френеля пластины [7].

Laser-induced phase transition in diamond opens unique opportunities for bulk microstructuring of the material. The drastic differences in optical and electrical properties of the original material (diamond) compared to the modified material (graphite) make it appear very promising for the design of various optical, photonic and electronic devices. A few examples of inner diamond graphitization induced by pulsed laser irradiation were already reported including the formation of buried graphitic layers in ion-implanted diamond [9, 10] and graphitic channels with typical diameter of 20 µm [11].

Фазовый переход, индуцированный лазером в алмазе, открывает уникальные Возможности для объемного микроструктурирования материала. Резкие различия в оптических и электрических свойствах Исходного материала (алмаз) по сравнению с модифицированным материалом (графитом) делает его весьма перспективным для проектирования Различные оптических, фотонных и электронных устройств. Несколько примеров графитизации внутреннего алмаза, индуцированной импульсным лазером Облучения уже сообщалось, включая образование Скрытые графитовые слои в имплантированном ионами алмазе [9, 10] и Графитовых каналов с типичным диаметром 20 мкм [11].

However, many basic physical questions concerning the occurrence and growth of graphitized microstructures in the bulk of diamond still require deeper investigation. One of the problems arises from the noticeable difference in the densities between diamond (3.5 g/cm3) and graphite (1.8–2.25 g/cm3), which leads to an expansion of the material at the diamond–graphite phase transition. A simple theoretical estimation in [12] predicts that the appearance of even a nanometerscale graphitic globule inside the diamond matrix initiates enough tensile stress to cause diamond cracking.

Тем не менее, многие основные физические вопросы, касающиеся возникновения и роста графитированных микроструктур в объеме алмаза все еще требуют более глубокого изучения. Одна из проблем возникает из-за заметной разницы в плотности между алмазом (3,5 г / см3) и графита (1.8-2.25 г / см3), что приводит к расширению материала на прецизионным фазовый переход графит. Простая теоретическая оценка в работе [12] предсказывает, что появление даже nanometerscale графитовой глобулы внутри алмазной матричны инициируется достаточно растягивающее напряжение, чтобы вызвать алмазное растрескивание.

Such an effect could substantially limit the perspectives of diamond bulk microstructuring; so, it requires careful experimental verification. Among other important questions, the effect of laser pulse duration on the phase-transition process in the bulk of diamond is to be clarified, as has been done earlier for the surface graphitization of diamond [13]. Artificial diamond produced by chemical vapor deposition (CVD) is much cheaper and more accessible than the natural diamond, so it is more attractive for possible industrial applications. However, the polycrystalline nature of the CVD diamond makes it necessary to specify the influence of the local structure fluctuations on controllability of the laser processing.

Такой эффект может существенно ограничить перспективы алмазного объемного микроструктурирования; так, он требует тщательной экспериментальной проверке. Среди других важных вопросов, действие длительности лазерного импульса на процессе фазового перехода в объеме алмаз уточнить, как это было сделано ранее для поверхностной графитизации алмаза [13]. Искусственный алмаз производится методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) намного дешевле и более доступной, чем природный алмаз, поэтому более привлекательным для возможных промышленных применений. Однако поликристаллический характер CVD алмаза делает необходимым определить влияние локальных флуктуаций структуры на контролируемости лазерной обработки.

This paper reports the formation of graphitized globules and high-aspect-ratio wires with the specific diameter of a few micrometers in the bulk of CVD diamond utilizing IR femtosecond laser pulses. We have studied the influence of the material and the irradiation conditions on the optical breakdown, which initiates the laser-induced diamond microstructuring. The structure of the laser-modified region and surrounding diamond is investigated with Raman spectroscopy. A spontaneous growth of the modified region under multipulse irradiation is visualized for different radiation parameters; physical processes defining the growth dynamics are considered. The microstructures produced by 120-fs pulses and 300-ps pulses at similar irradiation conditions are compared.

В этой статье сообщается о формировании графитизированных глобул и графитовых нитей с высоким соотношением сторон и удельным диаметром Из нескольких микрометров в объеме алмаза CVD, использующего ИК-фемтосекундные лазерные импульсы. Мы изучили влияние материала и условия облучения на Оптический пробой, который инициирует лазерный алмаз Микроструктурирование. Структура лазерно-модифицированной области И окружающего алмаза с помощью рамановской спектроскопии. Спонтанный рост модифицированной области при многолучевом облучении визуализируется для различных излучений Параметры; Физические процессы, определяющие динамику роста. Микроструктуры, созданные 120-fs Импульсы и импульсы 300 пс при одинаковых условиях облучения в сравнении.

Experiments

A sample of 1×1×5 mm3 size with polished sides was prepared from optical quality CVD diamond grown in microwave plasma [14]. The laser pulses with duration of 120 fs were generated by a regenerative amplified mode-locked Ti:sapphire laser (Spectra Physics) operating at a wavelength of 800 nm. The experiments on laser structuring of diamond bulk were performed with a 8-mm objective, which provided the beam waist diameter of 3.0 µm measured at an intensity level of 1/e. In the experiments with the 300-ps pulses (1064-nm wavelength) generated by a mode-locked Nd:YAG laser the beam waist diameter was 3.6 µm. A ×50 microscopic objective and a CCD camera were used to visualize and record the appearance of light-absorbing (dark) structures near the focal point, which was shifted typically at 50–250 µm distance from the surface into the bulk of the diamond sample. The laser-affected region was observed perpendicularly to the laser beam.

Образец размером 1 × 1 × 5 мм3 с полированными сторонами был получен из алмаза с CVD оптического качества, выращенного в микроволновой плазме [14]. Лазерные импульсы длительностью 120 фс были сгенерированы регенеративным усиленным режимом Ti: сапфировый лазер (Spectra Physics), работающий на длине волны 800 нм. Эксперименты по лазерному структурированию алмаза были выполнены с 8-миллиметровым объективом, у которого диаметр талии пучка 3,0 мкм, измеренный при уровне интенсивности 1 / e. В экспериментах с импульсами 300 пс (Длина волны 1064 нм), генерируемая Nd: YAG с блокировкой режима Лазерного пучка диаметр талии был 3,6 мкм. Объектив A × 50 микроскопа и ПЗС-камера были использованы для визуализации И регистрируют появление светопоглощающих (темных) структур Вблизи фокальной точки, которая обычно сдвигается на 50-250 мкм Расстояние от поверхности до основной части алмазного образца. Область, облученная лазером, наблюдалась перпендикулярно лазерному лучу.

Two 0.5-mm-thick polished plates of the optical quality CVD diamond and natural IIa type single crystal diamond were prepared for optical transmittance measurements. The laser light transmittance was measured as a function of the laser fluence ranging from the laser damage threshold down to the value two orders of magnitude lower than the laser damage threshold. A central, nearly uniform part of the laser beam was cut off by a round diaphragm and imaged by a 200-mm lens at the sample surface in a spot of 65 µm. As a result, the laser fluence was kept at an almost constant level both over the whole irradiation spot area and through the sample thickness.

Две полированные пластины толщиной 0,5 мм оптического качества монокристаллического алмаза типа CVD и природного алмаза типа IIa Были подготовлены для измерений оптического пропускания. Коэффициент пропускания лазерного излучения измерялся как функция Лазерного излучения в диапазоне от порога лазерного повреждения до значение на два порядка ниже, чем лазерное повреждение порога. Центральная, почти однородная часть лазерного луча была обрезана круглой диафрагмой и визуализируется 200-мм линзой при Поверхности образца в пятне 65 мкм. В результате, лазерный флюенс поддерживался почти на постоянном уровне как по всему Площадь пятна облучения и толщина образца.

Results

3.1 Optical breakdown in diamond

It is generally recognized that the advantages of femtosecond laser pulses in processing of transparent materials are based on the increased efficiency of nonlinear photoionization providing direct excitation of electrons from the valence band to the conduction band by the laser field. Depending on the laser frequency and intensity, multiphoton ionization or tunneling ionization becomes dominant. Another important parameter is the band gap of a transparent material [15, 16].

Общепризнанно, что преимущества Фемтосекундных лазерных импульсов при обработке прозрачных материалов основаны на увеличении эффективности нелинейной фотоионизации, обеспечивающей прямое возбуждение электронов из Валентной зоны в зону проводимости лазерным полем. В зависимости от частоты и интенсивности лазера, многофотонная

Ионизация или туннельная ионизация становятся доминирующими. Другим важным параметром является ширина запрещенной зоны прозрачного Материала [15, 16].

 

If the band gap is relatively small, the nonlinear photoionization alone is sufficient to reach the critical electron density, which provides efficient absorption of the laser radiation and leads to irreversible changes in the material structure. On the contrary, for large-band-gap materials, the avalanche impact ionization produces most of the free electrons required for the optical breakdown. However, nonlinear photoionization still enlarges the concentration of seed electrons and reduces the influence of imperfections of local material structure (defects, impurities, etc.).

Если ширина запрещенной зоны относительно мала, то только нелинейная фотоионизация достаточна, чтобы достичь критической электронной плотности, что обеспечивает эффективное поглощение лазерного излучения и приводит к необратимым изменениям в структуре материала. Напротив, для материалов с большой шириной запрещенной зоны, Лавинная ударная ионизация дает большую часть электронов, необходимых для оптического пробоя. Однако нелинейная фотоионизация по-прежнему увеличивает концентрацию начальных электронов и уменьшает влияние локальных несовершенств структуры материала(Дефекты, примеси и т. д.).

Diamond is an indirect-band-gap material with the minimal energy gap of Eⁱⁿ_g = 5.49 eV and the direct energy gap of E^dir_g = 7.3 eV [17]. Nonlinear photoionization of diamond by UV femtosecond pulses was studied in [18] and twophoton absorption was found to be the dominant effect for the 248-nm wavelength. As for the laser wavelength of 800 nm and the pulse duration of 100 fs utilized in our experiments, one can assume that contributions of nonlinear ionization and impact ionization processes are comparable under the given laser parameters. This follows from comparison of diamond with other transparent materials examined at the same conditions [15, 16]. Diamond mediates between a set of glasses with the band gap of below 4.4 eV, which are ascribed to the small-band-gap materials with dominating nonlinear ionization, and large-band-gap dielectrics like fused silica (Eg = 9 eV) and CaF2 (Eg = 10.2 eV).

Алмаз - это материал с косвенными(непрямой) запрещенными зонами с минимальным энергетическим зазором Eⁱⁿ _g = 5,49 эВ и прямая энергетическая щель E^dir_g= 7,3 эВ [17]. Нелинейная фотоионизация алмаза ультрафиолетовыми фемтосекундными импульсами была обнаружена в [18], и двухфотонное поглощение является доминирующим эффектом для Длины волны 248 нм. Что касается длины волны лазера 800 нм и длительность импульса 100 фс, используемая в наших экспериментах, можно предположить, что вклады нелинейной ионизации И процессы ударной ионизации сопоставимы Заданных параметров лазера. Это следует из сравнения Алмаз с другими прозрачными материалами, Те же условия [15, 16]. Алмаз выступает посредником между множеством Стекла с шириной запрещенной зоны ниже 4,4 эВ, которые приписываются К материалам с малой зонной щелью с преобладанием нелинейных Ионизацию и диэлектрики с большой шириной запрещенной зоны, такие как плавленый кварц (Eg = 9 эВ) и CaF2 (Eg = 10,2 эВ).

To verify the influence of the structural defects existing in the CVD diamond on the absorption of femtosecond pulses, transmission of the CVD diamond and the natural diamond specimens was measured in a wide range of laser fluences below the breakdown threshold (Fig. 1). No change in the averaged transmission was found for the natural diamond (Fig. 1a) until the diamond–graphite phase transition caused an irreversible transmission fall at 0.4 J/cm2. As for the CVD diamond, it demonstrated smaller transmission even at the lowest laser fluence (Fig. 1b), presumably due to the presence of absorbing (graphitic) impurities. Besides, a slight reversible reduction of transmission under rise of fluence was observed for the CVD diamond before the final fall at 0.3 J/cm2; it can be attributed to increasing photoionization from defect states.

Чтобы проверить влияние структурных дефектов, существующих в Алмазе CVD на поглощение фемтосекундных импульсов, Передача(перенос) алмаза CVD и природного образцов алмаза были измерены в широком диапазоне лазерных флюенсов ниже порога пробоя (рис.1). Никакого изменения усредненной передачи для естественного алмаза не обнаружено (рис.1a) Пока фазовый переход алмаз-графит не привел к необратимому спаду пропускания при 0,4 Дж / см2. Что касается алмаза CVD, то он демонстрировал меньшую передачу даже при самом низком (Фиг.1b), по-видимому, из-за присутствия Поглощающие (графитовые) примеси. Кроме того, небольшой обратимый Уменьшение пропускания при повышении флюенса наблюдалось для алмаза CVD до конечного падения при 0,3 Дж / см2; оно может Быть объяснено увеличением фотоионизации из дефектных состояний.

The transmission measurements prove that the defects and impurities in the CVD diamond make a detectable contribution to the ionization process and intensify production of the seed electrons for the impact ionization. This leads to a ∼ 30% reduction of the damage threshold for the CVD diamond compared with the natural diamond. Essentially larger scattering in the thresholds was obtained when the same specimens were irradiated by 300-ps pulses. The damage thresholds for the natural and CVD diamond were 10–80 J/cm2 and 2–4 J/cm2, respectively, strongly fluctuating under displacement over the specimen surface. Thus, femtosecond pulses provide much better controllability of the CVD diamond processing; however, they do not allow the complete avoidance of the influence of the structural defects.

Измерения передачи подтверждают, что дефекты и примеси в алмазе CVD являются заметным вкладом в процесс ионизации и усиливают производство затравочных электронов для ударной ионизации. Это приводит к ~ 30% уменьшению порога разрушения алмаза CVD по сравнению с природным алмазом. Существенно большее разбрасывание в порогах было получено, когда одни и те же образцы облучались импульсами 300 пс. Пороги ущерба для природного и CVD-алмаза составляли 10-80 Дж / см2 и 2-4 Дж / см2, соответственно, сильно флуктуирующие под смещением над Поверхностью образца. Таким образом, фемтосекундные импульсы дают намного улучшенную управляемость обработки алмазов методом CVD; Однако они не позволяют полностью избежать влияния структурных дефектов.

The feature of the reported transmission measurements was that the applied optical scheme ensured an approximately constant laser fluence through the sample thickness. Under these conditions, the laser damage first occurred at the rear surface of the sample. Moreover, the measured damage threshold was essentially lower than the value obtained under tight beam focusing and small Rayleigh range, which were typical for the experiments on the bulk microstructuring reported below. The phenomenon, already reported for diamond [19], can be explained by interference of incident and reflected light near the rear side of a transparent dielectric medium, which enlarges the laser intensity in a narrow layer and reduces the measured damage threshold [20].

Особенность сообщаемых измерений передачи Заключалась в том, что приложенная оптическая схема обеспечивала приблизительно постоянный поток лазерного излучения через толщину образца. В этих условиях лазерное повреждение впервые произошло на задней поверхности образца(а где был фокус?). Кроме того, измеренный порог повреждения был существенно ниже, чем полученное значение при плотной фокусировке пучка и небольшом рэлеевском диапазоне, которые были типичны для экспериментов по объемной микроструктуризации, описанных ниже. Феномен, уже описанный для Алмазf [19], можно объяснить вмешательством инцидента и отраженный свет вблизи задней стороны прозрачной диэлектрической среды, что увеличивает интенсивность лазера в узком слое и снижает измеренный порог разрушения [20].

The expected ratio between the damage thresholds for the front and rear sides is determined only by the refractive index [20]: 4n2/(n + 1)2 ≈ 2 for n = 2.4 in the case of diamond. As a consequence, when the optical breakdown occurs near the rear surface of the specimen, the laser intensity in other regions of the irradiated volume is still two times lower than the breakdown threshold. Thus, correct measurement of the laser-induced optical absorption near the breakdown threshold appears impossible for the applied optical scheme.

Ожидаемое соотношение между порогами ущерба для передней и задней стороны определяются только показателем преломления [20]: 4n² / (n + 1) ² ≈ 2 для n = 2,4 для алмаза. Вследствие этого, когда оптический пробой происходит вблизи задней поверхности образца, интенсивность лазера в других местах облученного объема еще два раза ниже порога пробоя. Таким образом, корректное измерение лазерного индуцированного оптического поглощения вблизи порога пробоя оказывается невозможным для применяемой оптической схемы.

The appearance of visible damage under tight focusing of the laser beam at the diamond surface or beneath it demonstrates a pronounced ‘incubation’ effect, i.e. the damage occurs only after several laser shots if the laser fluence is below a certain value – Finc ≈ 4 J/cm2. The minimum number of laser shots required for the damage to occur quickly increases as the laser fluence decreases, as is shown in Fig. 2 describing the ‘incubation’ effect at the surface focusing. Similar phenomena were observed earlier for various transparent materials [21] including diamond [22]. The reason of the ‘incubation’ effect is generally recognized as the appearance and accumulation of stable nanoscale defects, which produce an increasing number of seed electrons for the avalanche process [21]. In the case of diamond, the nature of such defects is still not clear. It will be shown below that the ‘incubation’ effect plays an important role in spontaneous extension of the laser-modified region under multipulse action.

Появление видимого повреждения при плотной фокусировке лазерного луча на поверхности алмаза или под ним, демонстрирует выраженный «инкубационный» эффект, то есть повреждение возникает только после нескольких лазерных выстрелов, если плотность лазерного излучения ниже определенного значения - Finc ≈ 4 Дж / см2. Минимальное количество лазерных выстрелов, необходимых для того, чтобы происходили повреждения с уменьшением плотности лазерного излучения, как показано на рис. 2, описывающей эффект «инкубации» при поверхностной фокусировке. Аналогичный ранее явления наблюдались для различных прозрачных материалов [21], включая алмаз [22]. Причиной эффекта «инкубации» обычно признан внешний вид и накопления стабильных наноразмерных дефектов, которые увеличивают число затравочных электронов для лавинного процесса [21]. В случае алмаза характер таких дефектов остается неясным. Ниже будет показано, что "инкубация" Эффект играет важную роль в спонтанном расширении лазерно-модифицированной области под многоимпульсным воздействием.

Spontaneous growth of graphitic structure

When focusing the laser beam beneath the specimen surface, the laser damage first occurs near the focal plane. Multipulse irradiation causes a gradual growth of the modified region towards the laser beam, as illustrated in Fig. 4. In general, the final structure consists of two parts, which under the optical microscope look like (i) a set of irregular dark spots (called further on a ‘discrete structure’) and (ii) a continuous channel (a ‘continuous structure’), which appears later and further from the focal plane.

При фокусировке лазерного луча под поверхностью образца лазерное повреждение сначала происходит вблизи фокальной плоскости. Многоимпульсное облучение вызывает постепенный рост модифицированных Областей к лазерному лучу, как показано на фиг. 4. Как правило, окончательная структура состоит из двух частей, которые под Оптическим микроскоп выглядят как (i) набор нерегулярных темных пятен (Называемой далее «дискретной структурой») и (ii) непрерывный Канал («непрерывная структура»), который появляется позже и Дальше от фокальной плоскости.

The dynamics of spontaneous growth of the laser-modified structures under multipulse irradiation was examined using the real-time video of the process. A displacement of the front edge of the modified region from the focus position was presented as a function of the laser shot number. The first derivative of the function was defined as the growth rate. Figure 5 shows variation of the growth rate depending on the distance from the focus position for the structure shown in Fig. 4. The growth-rate curve consists of two parts relating to consecutive formation of the discrete and continuous structures. The change of the growth regime at the distance of 40 µm causes a specific bending of the growth-rate curve, namely, the growth rate quickly decreases before this point, but shows temporal stabilization after it. Summarizing the data on the structures fabricated at various pulse energies, it is found that the transition to the continuous growth regime is observed at a fixed threshold fluence: F¹_th = 1.2± 0.2 J/cm2.

Динамика спонтанного роста лазерно-модифицированных Структуры при многоимпульсном облучении была рассмотрена в процессе реальной видео съемки. Вытеснение Переднего края модифицированной области от положения фокусировки Была представлена ​​как функция от числа лазерных выстрелов. Первая производная функции определялась как скорость роста. Рисунок 5 показывает изменение темпа роста в зависимости от Расстояние от положения фокуса для показанной структуры На фиг. 4. Кривая скорости роста состоит из двух частей, относящихся к последовательному формированию дискретного и непрерывного Структур. Изменение режима роста на расстоянии 40 мкм вызывает специфический изгиб кривой скорости роста, а именно, скорость роста быстро снижается до этого момента, Но показывает временную стабилизацию после нее. Подводя итоги Данных о структурах, изготовленных при различных энергиях импульсов, Что переход в режим непрерывного роста Наблюдается при фиксированном пороговом потоке: F¹_Th= 1,2 ± 0,2 Дж / см2

The presented observations can be explained by competition of two laser-induced processes. First, it is a breakdown in the original diamond generating a set of separate graphitic globules and, second, it is a continuous extension of the graphitized region initiated by the first process. The observed bending in the growth-rate curve under the change of the dominating process indicates that these two processes are characterized by different dependences of the growth rate on the local laser fluence.

Представленные наблюдения могут быть объяснены конкуренцией двух лазерно-индуцированных процессов. Во-первых, это разбивка исходного алмаза, которая генерирует набор отдельных Графитовых глобул и, во-вторых, непрерывное расширение графитизированной области, инициированная первым процессом. Наблюдаемый изгиб кривой скорости роста при изменении доминирующего процесса указывает, что эти два процесса характеризуемы различными зависимостями скорости роста от локального лазерного потока.

At high local fluence (F > F¹_th), the appearance of separate graphitic globules at increasing distance from the focus position provides an essentially faster extension of the modified region than the continuous growth. The diamond–graphite phase transition causes a dramatic rise of the optical absorption up to 2× 105 cm−1 [10]; hence, the penetration of the laser radiation behind the graphitized region is completely blocked. This leads to conservation of all graphitic globules excluding the last one fabricated. However, the rate of the discrete structure growth quickly goes down for decreasing fluence until it becomes comparable with the continuous growth rate.

При высоком локальном флюенсе (F> F¹_th), появление отдельных графитовых глобул на большем удалении от положения фокуса обеспечивает существенно более быстрое расширение модифицированной области, чем непрерывный рост. Фазовый переход алмаз-графит вызывает резкое увеличение Оптического поглощения до 2 × 10^5 см-1 [10]; следовательно Проникновение лазерного излучения за графитизированную область полностью блокируется. Это приводит к сохранению всех графитовых глобул, за исключением последних изготовленных. Однако, Скорость роста дискретной структуры быстро падает вниз для уменьшающегося флюенса до тех пор, пока он не сравним с непрерывным темпом роста.

The observed weak dependence of the continuous growth rate on the local fluence near Fth 1 leads to domination of the continuous growth process at F < Fth 1. If the laser pulse energy is sufficiently small and the condition F < F1 th holds good even in the focal plane, exclusive formation of graphitic wires can be realized, as shown in Fig. 6. The spontaneous growth of a graphitic wire under multipulse irradiation goes on until the local fluence reaches another threshold: F2 th = 0.35± 0.05 J/cm2. The maximum length of continuous graphitic wires fabricated at fixed irradiation conditions reached 45 µm; this value was limited by a narrow range of appropriate local fluence: Fth 2 < F(z) < Fth 1. However, this limitation could be negotiated via a slow movement of the focus position towards the laser. This approach was used to fabricate 150-µm-long graphitic wires with average diameter of 1.5 µm and typical growth rate of 50–80 nm/shot.

Наблюдаемая слабая зависимость непрерывного темпа роста на локальном флюенсе вблизи F¹_th приводит к доминированию непрерывного процесса роста при F <F¹_th. Если Энергия лазерного импульса достаточно мала и условие F <F¹_th сохраняется даже в фокальной плоскости, может быть реализовано исключительное образование графитовых проводов, как показано на рис. 6. Спонтанный рост графитовой проволоки при многоимпульсном облучении продолжается до тех пор, пока локальный флюенс не достигнет другого порога: F²_th = 0,35 ± 0,05 Дж / см2. Максимальная длина непрерывных графитовых проводов, изготовленных при фиксированных условиях облучения, достигали 45 мкм; Это значение было ограничено узким Диапазоном соответствующего локального флюенса: F²_th <F (z) <F¹_th. Тем не менее, это ограничение может быть согласовано с помощью медленного движения от положения фокуса в направлении лазера. Этот подход использовался для изготовления графитовых проводов длиной 150 мкм со средним Диаметром 1,5 мкм и типичной скоростью роста 50-80 нм / выстрел.

Returning to the occurrence of separate graphitic globules in the diamond, we found that the gradual displacement of the breakdown position from the focus could be well described in the frame of the ‘incubation’ effect. Indeed, repeated irradiation leads to a reduction of the breakdown threshold, so that the breakdown at increasing distance from the focus becomes possible. This idea is confirmed by good quantitative coincidence of the experimental data on the growth rate for the discrete structure with predictions of a model considering the ‘incubation’ effect in the diamond bulk (Fig. 5). The model combines the measurements of the ‘incubation’ period in experiments of the surface irradiation, i.e. the experimental dependence Nmin(F) in Fig. 2, with the expression (3) for variation of the axial fluence F(z). The resulting dependence Nmin(F(z)) = Nmin(z) is converted into the function z(Nmin), which defines an expected position of the laser breakdown depending on the total number of applied laser pulses. Differentiating the last function, we obtain finally the expected rate of the discrete structure growth: Vdisc(N) = dz (Nmin) /dN. For adequate comparison with the experimental data, the expected growth rate is presented in Fig. 5 as a function of the distance from the focus position.

Возвращаясь к появлению отдельных графитовых глобул в алмазе, мы обнаружили, что постепенное смещение положение разбивки по фокусу может быть хорошо описано В рамках эффекта «инкубации». Действительно, повторное облучение приводит к уменьшению порога пробоя, поэтому пробой на удалении от фокуса становится возможным. Эта идея подтверждается хорошими количественными совпадением экспериментальных данных о темпе роста для Дискретной структуре с предсказаниями модели, учитывающей эффект «инкубации» в алмазном объеме (рис.5). Модель сочетает измерения периода «инкубации» в экспериментах по облучению поверхности, т. е. Экспериментальной зависимости Nmin (F) на рис. 2, с выражением (3) для Изменение осевого флюенса F (z). Полученная зависимость Nmin (F (z)) = Nmin (z) преобразуется в функцию z (Nmin), Которая определяет ожидаемое положение лазерного пробоя В зависимости от общего числа применяемых лазерных импульсов. Дифференцируя последнюю функцию, получим окончательно ожидаемую норму Роста дискретной структуры: Vdisc (N) = dz (Nmin) / dN. Для адекватного сравнения с экспериментальными данными ожидаемая скорость роста представлена ​​на рис. 5 в зависимости Расстояние от фокуса.

The presented modeling of the ‘incubation’ effect in the bulk of diamond emphasizes the change in the growth dynamics under the transition from the discrete graphitic globules to the continuous structure. A weak dependence of the growth rate on decreasing local fluence was found to be typical of all examined continuous structures at the initial stage of their formation. In particular, this feature is clearly seen in Fig. 7, which illustrates the growth of a few continuous graphitic wires at sufficiently small pulse energies excluding the appearance of the discrete structures. According to the concept presented above, the key process, which determines the dynamics of the discrete structure formation, is the generation of seed electrons for the following avalanche ionization due to nonlinear absorption in diamond and accumulation of easily excited defects under multipulse irradiation. We believe that laser-induced modification of diamond near the front of the existing graphitized region is also based on the avalanche ionization of diamond. However, most seed electrons in this case are generated in graphite instead of diamond, which essentially affects the dynamics of the modified area growth.

Представленное моделирование эффекта «инкубации» в Основном объеме алмаза подчеркивает изменение динамики роста при переходе от дискретных графитовых глобул к Непрерывной структуре. Слабая зависимость скорости роста снижения локального флюенса была типичной для Всех исследованных непрерывных структур на начальном этапе их Формирования. В частности, эта особенность хорошо видна на рис. 7, Что иллюстрирует рост нескольких непрерывных графитовых проводов при достаточно малых энергиях импульса, исключающих появление дискретных структур. Согласно концепции Приведенной выше, ключевым процессом, определяющим динамику формирования дискретной структуры, является генерация Электронов затравки для следующей лавинной ионизации из-за нелинейного поглощения в алмазе и накоплению легковозбужденных дефектов при многоимпульсном облучении. Мы верим Что лазерно-индуцированная модификация алмаза вблизи Существующей графитизированной области также основана на лавинной Ионизации алмаза. Однако большинство затравочных электронов в этом Делаются в графите вместо алмаза, что существенно влияет на динамику роста модифицированной области.

The laser light reaching the graphitized area is absorbed
in a thin, near-50-nm layer. Graphite has a zero-width band
gap and the Fermi level relates to the bottom of the conduction band. The velocity of the electrons excited by photons with energy hν = 1. 55 eV can reach the value of V e =
√2 hν/m e = 7. 4× 10^7 cm / s, where m e = 9. 1× 10−28 g is the
electron mass. Hence, hot electrons moving in the ballistic regime, i.e. without any large-angle scattering, can leave
graphite and penetrate inside diamond at the maximum distance of L b
e ≈ 90 nm during the 120-fs pulse. The measurements of transient thermoreflectivity [29] at thin gold films
have demonstrated that fast ballistic movement of photoexcited electrons actually plays an essential role at such small
distances. The limited propagation distance of external electrons in diamond restricts the thickness of the layer where
the laser-induced avalanche ionization and the formation of
light-absorbing plasma can occur. It is necessary to take into
account that the concentration of the external electrons inside the enriched diamond layer decreases with distance from
the graphite–diamond interface. Hence, the thickness of the
diamond layer, where the concentration of the external electrons exceeds the threshold value sufficient to initiate the laser
breakdown, must depend on the absorbed (local) energy density in the general case. One can expect a noticeable rise of
the modified layer thickness when the local laser fluence increases from F 1
th. However, this rise must decelerate and finally stop when the modified layer thickness approaches the
maximum, i.e. L b
e. Thus, the given qualitative model explains
the experimental behavior of the continuous growth rate depending on the laser fluence.

Представленное моделирование эффекта «инкубации» в Основном объеме алмаза подчеркивает изменение динамики роста при переходе от дискретных графитовых глобул к Непрерывной структуре. Слабая зависимость скорости роста снижения локального флюенса была типичной для Всех исследованных непрерывных структур на начальном этапе их Формирования. В частности, эта особенность хорошо видна на рис. 7, Что иллюстрирует рост нескольких непрерывных графитовых проводов при достаточно малых энергиях импульса, исключающих появление дискретных структур. Согласно концепции Приведенной выше, ключевым процессом, определяющим динамику формирования дискретной структуры, является генерация Электронов затравки для следующей лавинной ионизации из-за К нелинейному поглощению в алмазе и накоплению легковозбужденных дефектов при многоимпульсном облучении. Мы верим Что лазерно-индуцированная модификация алмаза вблизи Существующей графитизированной области также основана на лавинной Ионизации алмаза. Однако большинство затравочных электронов в этом Делаются в графите вместо алмаза, что существенно влияет на динамику роста модифицированной области.

More accurate consideration should take into account also post-pulse dissipation of the absorbed energy from the initial ionization zone. Spreading of the energy due to diffusion of hot electrons or thermal conductivity can cause, in principle, an additional growth of the graphitized region. The lifetime of photoexcited electrons in CVD diamond reaches several hundreds of picoseconds [30]; however, most of the absorbed energy is transferred from the electrons to the lattice in the time domain of τei = 5–10 ps according to numerous theoretical and experimental studies (see for instance [31, 32]).

Более точное рассмотрение должно также учитывать послеимпульсное рассеяние поглощенной энергии от начальной зоны ионизации. Распространение энергии за счет диффузии Горячие электроны или теплопроводность могут вызывать, в принципе, Дополнительный рост графитизированной области. Время жизни Фотовозбужденных электронов в алмазе ХОП достигает нескольких Сотни пикосекунд [30]; Однако, большая часть поглощенного Энергия передается от электронов к решетке в Временная область τei = 5-10 пс согласно многочисленным теоретическим и экспериментальным исследованиям (см., Например, [31, 32]).

 

 

Conclusions

The formation of microscopic regions with modified structure inside CVD diamond induced by multiple irradiation by 120-fs laser pulses at 800-nm wavelength has been studied experimentally. Highly efficient nonlinear absorption of femtosecond pulses in diamond ensures low sensitivity of the laser damage threshold to the structural defects, as follows from comparison of natural and CVD diamond. Raman spectroscopy confirms the graphitic nature of the lasermodified material. Local phase transition generates tensile stresses in the surrounding diamond, which, however, are not sufficient to cause material cracking.

Образование микроскопических областей с модифицированной структурой внутри CVD-алмаза, индуцированного многократным облучением лазерными импульсами 120 фс на длине волны 800 нм, Экспериментально. Высокоэффективное нелинейное поглощение фемтосекундных импульсов в алмазе обеспечивает низкую чувствительность порога разрушения лазера к структурным дефектам, Как следует из сравнения природного и CVD алмаза. Рамановская спектроскопия подтверждает графитическую природу лазерно-модифицированного материала. Локальный фазовый переход генерирует растяжение давления в окружающем алмазе, которые, однако, не достаточны, Чтобы вызвать растрескивание материала.

Multiple laser irradiation results in appearance and spontaneous extension of the modified region from the focus towards the laser, so that separate graphitic globules and a continuous graphitic wire are consecutively formed in the general case. The mentioned varieties of structures feature different growth behavior, which has been explained by a change of the mechanism supplying seed electrons for the avalanche impact ionization of diamond. The occurrence of separate graphitic globules is typical for high local fluence, when most seed electrons are generated directly in diamond due to nonlinear absorption and accumulation of easily excited defects. On the contrary, continuous extension of the existing graphitized area appears predominant at low fluence. In this case, the avalanche ionization in a thin diamond layer near the graphitized area is initiated by photoexcited electrons penetrating into diamond from graphite. This regime in combination with a gradual shift of the focus position towards the laser makes possible fabrication of graphitic wires with typical length of 150 µm and diameter of 1.5 µm.

Многократное лазерное облучение приводит к появлению и спонтанному расширению модифицированной области от фокуса к лазеру, так что отдельные графитовые глобулы и непрерывный графитовый провод последовательно формируются в общем случае. Названные разновидности структур отличаются друг от друга режимом Роста, что объясняется изменением Механизм, обеспечивающий затравочные электроны для лавинной ударной ионизации алмаза. Возникновение отдельных графитовых глобул характерны для высокого локального флюенса, когда большинство Затравочных электронов генерируются непосредственно в алмазе за счет нелинейного поглощения и накопления легковозбужденных дефектов. Напротив, непрерывное расширение существующей графитизированной области кажется преобладающим при низком флюенсе. В этом случае Лавинная ионизация в слое тонкого алмаза вблизи графитизированной области инициируется фотовозбужденными электронами, проникающими В алмаз из графита. Этот режим в сочетании с Постепенное смещение фокуса в сторону возможности изготовления графитовых проводов с типичной длиной 150 мкм и диаметром 1,5 мкм.

Continuous graphitic structures can be produced inside CVD diamond by also applying longer, e.g. 300-ps, laser pulses. However, essential local fluctuations of the damage threshold, variation of the structure diameter over the length and pronounced cracking of the surrounding diamond make usage of long laser pulses much less attractive.

Непрерывные графитовые структуры могут быть получены внутри CVD алмаза, также применяя более длинные, например. 300 пс, лазерные импульсы. Однако существенные локальные колебания порога повреждения, изменение диаметра структуры по длине И выраженный треск окружающего алмаза делают Использование длинных лазерных импульсов гораздо менее привлекательно.

 

 

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: