 |
Методы осадительного титрования
|
|
|
|
Методы осадительного титрования основаны на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Они классифицируются в зависимости от применяемого рабочего раствора:
нитрата серебра (АgNО3) − аргентометрия;
нитрат ртути (I) (Нg2(NО3)2) − меркурометрия;
нитрат ртути (II) (Нg(NО3)2) − меркуриметрия;
роданид калия (аммония) КSСN (NН4SСN) − роданометрия.
4.1. АРГЕНТОМЕТРИЯ
Раствор нитрата серебра готовят из точной навески перекристаллизованной соли АgNО3 (х.ч.). Но так как титр раствора АgNО3 изменяется при хранении, то его необходимо периодически проверять. Точную концентрацию раствора АgNО3 устанавливают по стандартному веществу NаСl (х.ч.).
4.2. Стандартизация раствора нитрата серебра методом Мора
Метод Мора − это способ фиксирования точки эквивалентности с применением индикатора хромат калия (К2СrО4). Этот метод применим только для титрования в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 6,5 ÷ 10,3), так как образующийся в результате реакции осадок Аg2СrО4 растворяется в кислой среде из-за ассоциации хромат-анионов, а в щелочной среде образуется осадок Аg2О. Ограничение метода связано с возможным присутствием в растворе мешающих ионов, образующих с хромат-анионами или с катионами серебра осадки (Ва2+, Рb2+, Вi3+, РО43−, АsО43−, С2О42− и др.), восстановителей, способных восстановить СrО42− до Сr3+ комплексообразователей ионов серебра.
Метод Мора применим для определения серебра, хлоридов и бромидов. Определение йодидов и роданидов этим методом не производится, так как образующиеся осадки АgI и АgSСN адсорбируют ионы СrО42−, что мешает фиксированию точки эквивалентности.
В основе метода лежат реакции:
|
|
|
NаСl + АgNО3 → АgСl↓ + NаNО3
раб.р-р белый
АgNО3 + К2СrО4 → Аg2СrО4↓ + КNО3
изб.капля индикатор кирп.-кр.
По уравнению реакции и с учетом закона эквивалентов: q(NаСl) = q(АgNО3).
Для проведения анализа необходимо рассчитать интервал навески NаСl, предполагая, что на титрование аликвотной части этой навески расходуется от 5 до 7 мл рабочего раствора нитрата серебра. Концентрация раствора АgNО3 ~ 0,05 г-экв/л.
Рассчитанную навеску NаСl взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.
Методика анализа
В колбу для титрования переносят аликвотную часть стандартного раствора NаСl, добавляют 1 капля 5 % раствора К2СrО4 и титруют при энергичном перемешивании раствором АgNО3 до перехода желтой окраски суспензии в розовую (желтую окраску раствору придают хромат-ионы). Титрование повторяют трижды и рассчитывают значение Vср(АgNО3), мл. В процессе работы все отходы раствора АgNО3 сливаются в специальную емкость для отходов солей серебра. Растворы солей серебра вызывают химические ожоги, поэтому необходимо соблюдать осторожность при работе с ними. По данным титрования рассчитывают точную концентрацию раствора АgNО3 с учетом закона эквивалентов:
1000 mн(NаСl)
N (АgNО3) = ----------------------
10 Мэ(NаСl) Vср(АgNО3)
4.3. Стандартизация раствора роданида аммония
Концентрацию раствора роданида аммония устанавливают по стандартизованному раствору АgNО3 методом Фольгарда. В этом методе точка эквивалентности фиксируется с помощью индикатора − раствора железоаммонийных квасцов (Fе(NН4)(SО4)2 12Н2О), содержащим небольшое количество концентрированной азотной кислоты для подавления гидролиза. При избытке Fе3+ и малой концентрации SСN− наиболее устойчив комплексный анион [Fе(SСN)6]3−, окрашивающий раствор в интенсивно красный цвет.
Метод Фольгарда основан на реакции осаждения ионов серебра роданид-ионами. Растворы солей серебра титруют раствором NН4SСN в присутствии индикатора. Если точка эквивалентности не достигнута, то концентрации ионов SСN− мала и образование комплексов [Fе(SСN)6]3− не происходит. При небольшом избытке ионов SСN− комплекс образуется и раствор над осадком приобретает оранжево-красную окраску:
|
|
|
АgNО3 + NН4SСN → АgSСN↓ + NН4NО3
раб.р-р 2-ой раб.р-р белый
NН4SСN + Fе3+ = (NН4)3[Fе(SСN)6]
изб.капля индик. р-р оранжево-кр.
По уравнению реакции с учетом закона эквивалентов: q(АgNО3) = q(NН4SСN).
Метод Фольгарда (прямое титрование) применяется для определения серебра. Для определения бромидов и хлоридов применяют способ обратного титрования с использованием двух рабочих растворов: NН4SСN и АgNО3.
Методика анализа
В коническую колбу последовательно из бюретки отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл стандартизованного раствора АgNО3, цилиндром вносят 2 мл 6 н НNО3, разбавляют раствор, смывая все капли растворов внутрь колбы дистиллированной водой и добавляют 1 каплю раствора железо-аммонийных квасцов.
Титрование проводят раствором роданида аммония, постепенно приливая и резко встряхивая содержимое колбы, отделяя раствор от осадка. Вблизи точки эквивалентности роданид аммония добавляют по каплям, каждую каплю тщательно перемешивают и фиксируют изменение цвета раствора над осадком.
Титрование проводят трижды и рассчитывают три значения концентрации раствора NН4SСN по которым вычисляют точную концентрацию раствора роданида аммония с учетом закона эквивалентов:
N (NН4SСN) V(NН4SСN) = N (АgNО3) V(АgNО3)
Лабораторная работа №9
"Определение бромида калия методом Фольгарда"
В основе определения лежат реакции:
КВr + АgNО3 → АgВr↓ + КNО3 + АgNО3
отмер. изб. желт. остаток
АgNО3 + NН4SСN → АgSСN↓ + NН4NО3
остаток 2-ой раб.р-р белый
NН4SСN + Fе3+ = (NН4)3[Fе(SСN)6]
изб.капля индик. р-р оранжево-кр.
Расчет содержание бромида калия осуществляется по уравнениям реакций с учетом закона эквивалентов:
q(КВr) = q(АgNО3) − q(NН4SСN)
Методика анализа
В мерную колбу получают задачу, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
В коническую колбу для титрования пипеткой переносят аликвотную часть исследуемого раствора, с помощью бюретки отмеряют 10 мл раствора АgNО3, исключая возможную ошибку натекания, цилиндром отмеряют 5 мл 6 н раствора НNО3 и разбавляют раствор, смывая дистиллированной водой со стенок все капли раствора внутрь колбы для титрования.
|
|
|
Полученную смесь перемешивают и ждут, пока бромид серебра осядет на дно. Добавляют 1 каплю насыщенного раствора железо-аммонийных квасцов. Избыток АgNО3 титруют раствором роданида аммония до перехода окраски раствора над осадком в красно-розовый.
В рабочую тетрадь записывают объем NН4SСN, ушедший на титрование.
Определение повторяют трижды и вычисляют значение среднего объема роданида аммония Vср(NН4SСN), мл.
Результаты анализа выражают в граммах содержания КВr в задаче:
V(АgNО3) N (АgNО3) Vср(NН4SСN) · N (NН4SСN)
m(КВr) = 10 · │---------------------------- − ---------------------│·Мэ(КВr)
1000 1000
Лабораторная работа №10
"Потенциометрическое определение хлорид-, бромид- и йодид-ионов при совместном присутствии"
Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях осаждения, применяется для определения серебра, а так же хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и сульфидов. В качестве титрующего раствора применяется рабочий раствор АgNО3. Электродом определения служит серебряный электрод − металлический индикаторный электрод I-го рода. Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод − металлический индикаторный электрод II-го рода.
Потенциометрический метод позволяет определить концентрации нескольких ионов при их совместном присутствии при условии, что отношение растворимостей образующихся при титровании серебряных солей должно быть не менее 40.
При добавлении раствора АgNО3 к исследуемому раствору, содержащему смесь хлорид-, бромид- и йодид-ионов, образуются осадки малорастворимых солей серебра. Значения произведения растворимости галогенидов серебра различно. ПРАgI = 10−16; ПРАgВr = 10−13; ПРАgСl = 10−10. При титровании вначале образуется осадок, у которого ПР имеет наименьшее значение (АgI), затем выпадает осадок АgВr, и последним осаждается АgСl. Осаждение АgI будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций Аg+ и Вr− будет меньше значения их произведения растворимости: С(Аg+) · С(Вr−) < ПРАgВr, где С(Вr−) − концентрация ионов брома в исследуемом растворе. Осадок бромида серебра начнет образовываться, когда концентрация ионов серебра в растворе настолько возрастет, что С(Аg+) С(Вr−) = ПРАgВr.
|
|
|
Концентрация ионов йода в точке эквивалентности зависит от концентрации ионов брома в исходном растворе. Чем выше концентрация ионов, тем больше будет ошибка при титровании. Если концентрации ионов брома и йода одинаковы, то ошибка титрования минимальна.
Аналогично в точке эквивалентности при осаждении бромида серебра ошибка титрования будет зависеть от концентрации ионов хлора в исходном растворе. Ошибка при титровании в точке эквивалентности будет мала, если концентрация ионов хлора в исследуемом растворе будет в 5 раз меньше концентрации ионов брома.
Методика анализа
В мерную колбу получают раствор задачи, в которую предварительно для уменьшения адсорбции ионов галогенидов на поверхности осадка было введено 25 мл 7 % раствора нитрата бария. Объем в колбе дистиллированной водой доводят до метки и тщательно перемешивают.
В стаканчик для титрования пипеткой вносят две аликвотные части раствора задачи, объем в стаканчике доводят до 50 мл дистиллированной водой и опускают туда серебряный электрод. При помощи солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы КСl и КNО3 соединяют реакционный сосуд с хлорсеребряным электродом.
Схема гальванического элемента:
(−) Аg │АgI, I−, Вr−, Сl− ║ КNО3 ║ КСl ║ КСl, АgСl│ Аg (+)
серебр.эл-д исслед.р-р хлорсеребр.эл-д
Включают магнитную мешалку, отрегулировав скорость вращения, и измеряют ЭДС гальванического элемента с помощью иономера. ЭДС цепи определяется: Е = φ°АgНаl − φ°хлорсер. − 0,058 lg СНаl-
Теоретические основы потенциометрического титрования рас-сматриваются в разделе 6. Титрование осуществляют рабочим раствором АgNО3 с установленным титром, прибавляя его по 0,2 мл. Результаты измерения вносят в таблицу (см. раздел 6) и по полученным данным на миллиметровой бумаге строят интегральную зависимость Е = f(Vраб.р-ра). По кривой определяют примерное положение точек эквивалентности. Для нахождения эквивалентных объемов строят дифференциальную кривую в координатах ∆Е/∆V от V'. Интегральная и дифференциальная кривые должны быть построены в одном масштабе. Дифференциальная кривая будет иметь три максимума. Проведя перпендикуляр от этих максимумов на ось абсцисс, находят значения трех эквивалентных объемов V1', V2' и V3' с точностью до 0,02 мл. Результаты анализа выражают в граммах галогенид-ионов в задаче:
|
|
|
V1’ N (АgNО3) · Мэ(I) · Vк
m(I−) = ---------------------------------
1000 2Vп
(V2' − V1') N (АgNО3) · Мэ(Вr) · Vк
m(Вr−) = --------------------------------------------
1000 2Vп
(V3' − V2') · N (АgNО3) · Мэ(Сl) · Vк
m(Сl−) = --------------------------------------------, где
1000 2Vп
V1', V2', V3' − эквивалентные объемы, мл;
Vк − объем колбы, мл;
Vп − объем пипетки, мл.
|
|
|
