зависимость скорости реакции от размеров реактора, давления, материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства.

Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленном процессе превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой активной частицы. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой цепной процесс называется разветвленным.

При анализе кинетики реакций с неразветвленными цепями заметим, что концентрация активных частиц изменяется только за счет протекания реакций инициирования и обрыва. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Е_t ~ 0) и k_t >> k_i, поэтому быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц.

На основе рассмотренной феноменологической картины можно описать в стационарном приближении кинетику неразветвленной цепной реакции. Проиллюстрируем это на примере цепной реакции разложения ацетальдегида с образованием метана и монооксида углерода в качестве основных продуктов (также образуется несколько процентов этана):

СН₃СНО à СН₄ + СО (R11)

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по ацетальдегиду.

На основании экспериментальных данных можно предложить следующую схему протекания реакции (11):

k_i

(1) СН₃СНО à СН₃^· + НС^·=О (инициирование цепи)

k₂

(2) СН₃^· + СН₃СНО à СН₄ + СН₃С^·=О (продолжение цепи)

k₃

(3) СН₃С^·=О à СО + СН₃^· (продолжение цепи)

k_t

(4) 2 СН₃^· + M à С₂Н₆ (обрыв цепи)

Взаимодействием радикалов СН₃^· + СН₃С^·=О и СН₃С^·=О + СН₃С^·=О пренебрегаем ввиду отсутствия в продуктах ацетона и диацетила. Далее запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи (радикал НС^·=О обладает низкой активностью):

d[CН₃^·]/dt = k_iC_A - k₂C_A[CН₃^·] + k₃[СН₃С^·=О]- k_t[СН₃^·]² = 0 (3.1)

d[СН₃С^·О]/dt = k₂C_A[CН₃^·] - k₃[СН₃С^·=О] = 0 (3.2)

Объединяя (1) и (2), получим k_iC_A = k_t[СН₃^·]², откуда найдем концентрацию метильных радикалов

[СН₃^·] = (k_iC_A/k_t)^0,5 (3.3)

Скорость реакции определим по накоплению метана

d[CН₄]/dt = k₂C_A[CН₃^·] (3.4)

или с учетом (3) окончательно получим теоретическое кинетическое уравнение

d[CН₄]/dt = k₂(k_i/k_t)^0,5 C_A^1,5, (3.5)

которое в совокупности со схемой правильно отражает наблюдаемые закономерности.

Другим примером неразветвленной цепной реакции является синтез фосгена:

СО + Сl₂ à СОСl₂

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по хлору при малых Р, а при больших Р порядок по хлору = 0,5.

Предположим следующую схему реакций:

 

 

k₁

1. Сl₂ + M à 2Сl^· + M (инициирование цепи)

k₂

2. Сl^· + CO à ^·COСl

k₃

3. ^·COСl + Сl₂ à COСl₂ + Сl^·

4. ^·COСl à Сl^· + CO

k₅

5. 2 Сl^· + M à Сl₂ + M (обрыв цепи)

Реакции 2-4 соответствуют продолжению цепи.

Образование фосгена происходит на стадии 3. Следовательно, скорость накопления фосгена равна

r₃= k₃[^·COСl] [Сl₂] (3.6)

Для определения неизвестной концентрации [^·COСl] запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи:

d[Сl^·]/dt = 0 = r₁ + r₃ + r₄ – (r₂ + r₅) (3.7)

d[^·COСl]/dt = 0 = r₂ – (r₃ + r₄) (3.8)

cуммируя (7) и (8), получим r₁ - r₅ = 0, откуда найдем:

k₁[М] [Сl₂] =k₅[^·Сl]² [М] и

[^·Сl] = (k₁[Сl₂] /k₅)^0,5 (3.9)

Из (3.8) получим: k₂[CO] [Сl^·] = k₃ [^·COСl] [Сl₂] + k₄ [^·COСl],

откуда найдем искомую концентрацию

[^·COСl] = k₂[CO] [Сl^·] / (k₄ + k₃ [Сl₂])

или с учетом (9)

[^·COСl] = k₂(k₁/k₅)^0,5 [Сl₂]^0,5[СО] /(k₄ + k₃ [Сl₂]) (3.10)

и окончательно

r₃= k₃k₂ (k₁/k₅)^0,5[Сl₂]³/²[СО] /(k₄ + k₃ [Сl₂]) (3.11)

Известная защитная функция так называемого озонового слоя сводится к поглощению жесткого УФ-излучения (l< 320 нм), разрушающего белки и нуклеиновые кислоты. Поглощение излучения происходит за счет протекания фотохимической реакции в стратосфере:

О₃ + hν à О₂ + O•

Процесс разрушения озонового слоя по реакции:

О₃ + О• à О₂ + О₂

также связан с протеканием фотохимических превращений хлорорганических соединений с образованием частиц Cl• и ClO•, которые представляют собой наиболее эффективные катализаторы за счет реакций:

Cl• + О₃ à ClО• + О₂

ClО• + О₃ à Cl• + 2О₂

Метан также способствует разрушению озонового слоя, поскольку в страто­сфере он реагирует с гидроксильными радикалами, катализирующими образование озона. Кроме того, цикл продолжения цепи окисления СН₄, включающий реакции:

ОН• + СН₄ à Н₂О + СН₃•

СН₃• + О₂ à СН₃ОО•

СН₃ОО• + NО à NО₂ + СН₃О•

СН₃О• + О₂ à СН₂О + НО₂•

дает вклад в образование чрезвычайно токсичных оксидов азота и формальдегида.

Метан, несмотря на меньшую концентрацию в ионосфере (1 м.д.), чем СО₂ (300 м.д.), оказывает существенное влияние и на формирование парниково­го эффекта, поскольку он намного интенсивнее (в 20-40 раз больше, чем СО₂) поглощает инфракрасную радиацию в диапазоне 1,3-2,0 и 2,6-3,2 мкм, что приводит к потеплению климата. Кроме того, увеличение содержания воды и диоксида углерода в атмосфере сдерживается обратными связями в системе круговорота воды с поглощением СО₂, активностью растительного мира, а также фиксацией в известняковых и доломитовых породах. Все эти механизмы отсутствуют для метана. Общий вклад метана в глобальное потепление оценива­ется на уровне 18%. Поэтому уменьшение поступления метана в атмосферу на 10-20% от существующего уровня ослабит тенденцию потепления Земли на 1°С за столетие, т.е. ожидаемый уров­ень потепления снизится на 25 %.

Таким образом, уменьшение поступления метана в атмосферу становится важной составляющей при решении глобальной проблемы потепления климата Земли.

Разветвленный цепной процесс обычно заканчивается взрывом. Взрыв – это процесс быстрого выделения энергии в ограниченном пространстве с образованием ударной волны. Различают цепной и тепловой взрывы.

Цепной взрыв (или воспламенение) происходит при протекании разветвленной цепной реакции. В этом случае наблюдается т.н. «полуостров воспламенения» с верхним и нижним пределами воспламенения, положение которых зависит от температуры, давления (концентрации), геометрии и материала реакционной зоны и наличия в ней примесей (рис. Например, при НТД в смеси водорода с кислородом нижнему пределу соответствует концентрация О₂ 6 об.% и верхнему пределу – приблизительно 95 об.% О₂.

Р 4   2 1	Рис. 19. Полуостров воспламенения (заштриховано) в смеси водорода с кислородом: 1-2- нижний предел ;2-3- верхний предел; 4- область теплового взрыва
Т, К

Наличие полуострова воспламенения объясняется следующим образом. При малых давлениях, ниже Р_1-2, когда длина свободного пробега активных частиц больше характерного размера реактора, эти частицы гибнут на стенке. В этом случае акты обрыва цепей преобладают над разветвлением, и воспламенение невозможно. В этой диффузионной области наблюдается слабая зависимость предела воспламенения от температуры (~T^0,5); а положение нижнего предела зависит от геометрии реакционной зоны, материала стенки и наличия примесей. С повышением давления Р≥Р_1-2 и увеличением диаметра сосуда обрыв цепей на стенке затрудняется, и возможно воспламенение смеси. При дальнейшем увеличении давления выше Р_2-3 уже преобладают акты обрыва цепей (в объеме) над разветвлением, и воспламенение снова невозможно. Поскольку обрыв цепей определяется скоростью химической реакции (в результате тройных соударений), здесь наблюдается сильная зависимость положения верхнего предела от температуры и концентрации примесей, а геометрия реакционной зоны и материал стенки не влияют на положение предела. Наконец, при значительных давлениях (область 4) возможно тепловое воспламенение.

Рассмотрим подробнее тепловые эффекты реакции, протекающей в области 4. Когда скорость химической реакции намного больше, чем скорость отвода (подвода) тепла в реакционную зону, в этой зоне наблюдаются неизотермические эффекты. В случае эндотермической реакции, система обладает устойчивостью к флуктуации температуры, благодаря наличию отрицательной обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, на протекание которой требуется больше тепла, и реакционная смесь остывает (и наоборот). Таким образом, стационарное состояние в случае эндотермической реакции является устойчивым к любому термическому возмущению.

В случае экзотермической реакции, система не обладает устойчивостью к флуктуации температуры из-за наличия положительной обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, выделяется еще больше тепла, и реакционная смесь перегревается. Это может привести к тепловому взрыву при высоком значении теплоты реакции (DH_R), поскольку отвод тепла (Q_-) линейно зависит от температуры, а пропорциональное скорости реакции выделение тепла (Q₊= rDH_R), является экспоненциальной функцией температуры.

Теория теплового взрыва для экзотермической реакции была разработана в работах Зельдовича и Франк-Каменецкого. При анализе теплового режима экзотермической реакции нам необходимо рассмотреть процессы передачи массы и тепла. В неподвижной среде скорость диффузии вещества в стационарном состоянии определяется уравнением Фика: j_D = -D.dC/dx, а для тепла справедливо ур. Фурье: q_T = -λ.dT/dx, где D и λ коэффициенты диффузии и теплопроводности.

При движении среды, т.е., при вынужденной конвекции, анализ процессов тепло- и массопереноса является очень трудной задачей, особенно в турбулентном режиме. Эту задачу обычно решают с использованием теории подобия, при этом диффузионный и тепловой потоки записывают в виде:

j_D = βΔC (моль/м².с) (3-7)

q_T = α ΔT (Дж/м².с) (3-8)

где β = D/δ – толщина приведенной пленки - коэффициент массопереноса и

α - коэффициент теплоотдачи; ∆C и ΔT - разность концентраций и температур в ядре потока и вблизи поверхности.

В теории подобия существует несколько б/р параметров:

чисто гидродинамический параметр Рейнольдса: Re = ud/ ν, параметр Нуссельта: Nu = α d/λ (тепловой) и Nu = β d/D для массопередачи, здесь

u- скорость движения, d- диаметр, c_p – теплоемкость, ρ - плотность среды и

ν = ή/ρ - кинематическая вязкость. Свойства среды характеризуются параметрами Шмидта (диффузия) и Прандля (теплопередача), Pr=νc_pρ/λ.

Как известно, в подвижной среде имеется связь между безразмерными параметрами: Nu = z.Re^1-n. Prⁿ

Поскольку тепловое воспламенение происходит в переходной области (см. рис. 3) при диффузионном ограничении процесса, рассмотрим этот случай для реакции 1го порядка. В стационарном состоянии скорости диффузии и реакции равны, т.е.: j_D = r или

β(C_о- С) = kC (3-9)

Откуда можно найти C = βC_о/(k + β)

Подставляя это значение С в кинетическое уравнение, получим:

r = kβC_о/(k + β) (3-10)

В стационарном состоянии также существует баланс между тепловыделением за счет реакции и теплоотводом, т.е Q₊ = Q_-.

r; Q+ 3 Q+   Q- 2   Т* Т

Рис. 3-3. Изменение скорости экзотермической реакции и выделения тепла (Q+) с температурой в областях протекания: 1- кинетическая; 2- критическая; 3- диффузионная. Q- - скорость отвода тепла

Как видно из рис. 3, при низких температурах, когда наклон прямых теплоотвода, т.е. α, больше, чем производная d Q₊/ dT, реализуется стационарное состояние, т.е. Q₊ = Q_-. Притемпературевыше Т* скорость тепловыделения за счет реакции больше теплоотвода, что приводит к воспламенению. Здесь точка Т^* является переходной между кинетической и диффузионной областями, причем линия теплоотвода (Q_-) = α(T_р –T_п) становится касательной к кривой тепловыделения, то есть, α =d Q₊/ dT.

Для реакции 1го порядка можно записать

Q₊ = k₀DH_RC_г exp(-E/RT_р) (3-11)

где C_г – концентрация реагента в газовой фазе, α – это коэффициент теплоотдачи, индексы ‘р’ и ‘п’ относятся к реакционной зоне и к потоку газа. Продифференцируем выражение (3-11):

r*DH_RE/R(T^*)² = α (3-12)

Тогда, подставив (10) в (13), получим:

kβC_оЕDH_R/(αR(k+β))= (T*)² (3-13)

из макрокинетики и теории подобия известны корреляции междуα и k_m:

β/α = Sh∙D/(Nu∙λ), (3-14)

где λ = с_р.ρ.а, Sh/Nu=(a/D)ⁿ (т.к. критерий Рейнольдса одинаков для процессов переноса массы и тепла) и а- коэффициент температуропроводности. Тогда из (11) найдем (разделив числитель и знаменатель на k)

(T*)² =(a/D)^1-n Е∙C_о∙ D H_R/[(R∙c_p∙r)(1+ β /k)] (3-15)

где c_p и r означают молярную теплоемкость и плотность газообразной смеси. Окончательное выражение для критической температуры T* имеет вид:

T^* = {0,7Е∙C_о∙DH_R/(1+β/k)Rc_p r}^0.5 (3-16)

Следует подчеркнуть, что при температуре ≥T_к стационарный режим в кинетической области уже невозможен, и реакционная система скачком (за время меньше 1 мин) переходит в диффузионную область, которая характеризуется весьма большим градиентом температуры T_р–T_о. Этот самопроизвольный разогрев в реакционной зоне можно рассчитать в адиабатическом приближении, считая, что все тепло реакции идет на нагрев реакционной смеси. Тогда

DT_ад = DH_RC_о/c_pr (3-17)

Оценим величины T* и D T_аддля реакции окисления этилена в этиленоксид, где DH _R = 104,6 кДж/моль, E = 92 кДж/моль, c_p = 18,4 Дж/(моль.К), C_о/r = 0,1 и β /k = 11,5:

T^* = {0,7. 92∙104,6.10⁶.0,1/(1+11,5).8,314.18,4}^0.5 =593K и

DT_ад =104600•0,1/18,4 = 568K

Однако на самом деле самопроизвольный разогрев в реакционной зоне намного выше, поскольку при переходе в диффузионную область изменяется механизм реакции, и вместо селективного процесса идет полное сгорание до диоксида углерода и воды. В этом случае DH _R = 1322 кДж/моль, что дает оценку DT_ад выше 7000К, т.е. тепловой взрыв.

Следует отметить, что тепловое воспламенение возможно не только в случае протекания двух экзотермических реакций, но также и в случае протекания процессов, из которых первый является эндотермическим, а второй сильно экзотермическим. Например, мы наблюдали воспламенение при дегидрировании нафтеновых углеводородов в ароматические на неблагородных металлах VIII группы: на которых с повышением температуры интенсивно протекает экзотермический процесс гидрогенолиза с образованием метана.

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: