Химические свойства моносахаридов.
Сложные органические вещества. Углеводы: моносахариды и их производные; дисахариды; полисахариды.
План
Углеводы (сахариды) – обширная группа соединений, которые входят в состав всех живых организмов и составляют по массе их основную часть. Они имеют значение как источник запасной энергии (крахмал, гликоген), как структурные элементы клеточных мембран (целлюлоза, хитин), как составная часть нуклеиновых кислот, витаминов, коферментов. Классификация сахаридов. Все углеводы можно разделить по способности к гидролизу на простые (моносахариды) и сложные (полисахариды, олигосахариды и дисахариды). Полисахариды подвергаются гидролизу и при этом образуются моносахариды. Моносахариды имеют обычно состав Сn(Н2O)n и являются гетерополифункциональными соединениями, в молекулах которых содержится одна карбонильная группа и несколько гидроксогрупп.
Моносахариды принято разделять на группы. 1) По длине углеродной цепи: пентозы, гексозы, триозы и т.д. Чаще всего встречаются С6(Н2О)6 или С5(Н2О)5 Например, глюкоза является гексозой, а рибоза – пентозой. 2) По расположению карбонильной группы: альдозы и кетозы. Составим структурные формулы для гексоальдозы и гексокетозы. Эти вещества являются структурными изомерами (по положению карбонильной группы). Например, глюкоза является гексоальдозой, а фруктоза – гескокетозой.
3) Оптические изомеры (энантиомеры) относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Они обладают центром ассиметрии – атомом углерода, который связан с четырьмя разными заместителями, и через молекулу нельзя провести плоскость симметрии. Все физические свойства оптических изомеров одинаковы, кроме одного: они вращают плоскость поляризованного света, проходящего через слой вещества, на один и тот же угол, но в противоположных направлениях. Правое вращение обозначают знаком (+), а левое знаком (-).
Химические свойства стереоизомеров тоже одинаковы, но в реакциях с другими оптически активными соединениями оптические изомеры могут вести себя по-разному. Это явление называется стереоспецифичностью, именно с этим явлением связана высокая избирательность действия ферментов и др. биоорганических соединений. К таким оптически активным веществам относятся многие липиды, все α –аминокислоты, все моносахариды и т.д..
К D- ряду относятся моносахариды у которых группа ОН у хирального углерода с наибольшим номером находится справа, к L- ряду - слева. Молекулы моносахаридов обычно содержат несколько ассиметричных атомов (центров хиральности), что может служить причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Например, у гексоальдозы четыре асимметричных атома углерода, и число стереоизомеров будет 24. Если мы напишем все возможные варианты расположения водорода и гидроксогруппы относительно углеродной цепи альдогексозы, мы получим те 16 стереоизомеров, о которых говорилось выше. Причем среди них можно выделить 8 пар, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Например, D- и L-глюкоза. Каждой альдогексозе одного оптического ряда соответствует энантиомер другого ряда. Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D- ряду. Например, живые организмы «не узнают» и «не работают» с L-глюкозой. 3) По числу атомов в цикле: пиранозы (6) и фуранозы (5) В пространстве молекулы моносахаридов могут принимать различную форму (свободное вращение вокруг одинарных связей) и замыкаться в циклы за счет взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксогрупп, Цикл обычно содержит 5 или 6 атомов. Формулы Фишера неудобны для изображения циклов, поэтому пользуются формулами Хеуорса. В них циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в пиранозном цикле находится в дальнем правом углу, в фуранозном – за плоскостью рисунка. Символы углерода в цикле обычно не пишут. Все заместители, которые были слева в формуле Фишера, рисуют в формуле Хеуорса под плоскостью цикла, те, которые были справа – над плоскостью. У альдоз D- ряда группу СН2ОН располагают над плоскостью,
Важнейшие моносахариды: D-рибоза, D-глюкоза, D-маноза, D-галактоза, D - фруктоза.
В твердом состоянии D- глюкоза имеет циклическое строение (либо α, либо β), и эти аномеры отличаются углом вращения поляризованого света (+112о для α, и +19о для β). При растворении любого из аномеров через некоторое время угол вращения становится равен +52,5о . Это явление называется «мутаротация». И причиной его является таутомерия, т.е. существование в растворе равновесной смеси всех возможных форм молекулы. И это означает, что в растворе циклы размыкаются и опять могут замыкаться, но иначе.
Свойства моносахаридов, производные моносахаридов. Моносахариды представляют собой твердые вещества, легко растворимые в воде. Большинство (но не все!) имеют сладкий вкус. В свободном состоянии в природе встречается преимущественно D-глюкоза, кроме того, она входит в состав многих сложных сахаридов. В большом количестве глюкоза содержится в плодах, фруктах, но, кроме того, она является обязательным компонентом крови и тканей животных. Уровень глюкозы в крови постоянен (~0,1%), т.е. в крови взрослого человека содержится приблизительно 5-6 г глюкозы, этого достаточно на 15 мин его жизнедеятельности. Определенная концентрация глюкозы в крови поддерживается за счет нескольких процессов: синтез и гидролиз гликогена, глюконеогенез, окисление глюкозы, гидролиз полисахаридов пищи и организма и т.д. При некоторых заболеваниях нарушается обмен углеводов. При этом концентрация глюкозы в крови может превысить 10%. Другие моносахариды в основном известны как компоненты сложных
Дезоксисахара – это производные моносахаридов, у которых одна или две гидроксогруппы заменены на атом водорода. Например: D- рибоза и 2- дезоксирибоза. Эти моносахариды входят в состав нуклеозидов.
N-метил-D-глюкозамин D-галактозамин
Среди аминосахаров важное место занимает нейраминовая кислота и ее производные – сиаловые кислоты. Эти кислоты содержатся в свободном состоянии в спинномозговой жидкости, являются компонентами специфических веществ крови, входят в состав ганглиозидов мозга.
Химические свойства моносахаридов.
Ш. При восстановлении карбонильной группы из моносахаридов образуются многоатомные спирты. Например, глюкоза легко восстанавливается водородом (катализатор никель) до шестиатомного спирта сорбита: СН2ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СН=О + Н2 Эти спирты - кристаллические вещества, легко растворимые и имеющие сладкий вкус. Они используются их как заменители сахара и для создания питательных сред в микробиологии (сорбит, маннит, ксилит и т.д.). IV. Очень важной реакцией в химии моносахаридов является реакция окисления. В зависимости от условий при окислении моносахаридов образуются различные продукты. А) Полное окисление заканчивается образованием углекислого газа и воды. Т.е. глюкоза может гореть, как и любое органическое вещество. И при этом выделяется значительное количество энергии. В живых организмах глюкоза медленно окисляется под действием ферментов организма с участием кислорода (аэробное окисление) или без участия кислорода (анаэробное окисление или гликолиз). Это один из основных источников энергии для животных. С6Н12О6 + О2 → СО2 + Н2О + Q С6Н12О6 → Б) Окисление в щелочной среде, как правило, сопровождается разрушением углеродной цепи. Например: альдозы могут в щелочной среде могут восстанавливать металлы из их соединений. В клинической практике для обнаружения альдоз пользуются реакциями Толленса («серебрянное зеркало») или Фелинга. При этом образуются различные продукты окисление углеводов и характерные продукты восстановления. Глюкоза + Ag2O → Ag↓+ продукты окисления Глюкоза + Cu(OH)2 → Cu2O↓ + продукты окисления В) Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет моносахарида. В зависимости от условий реакции получают различные кислоты:
2) если окислитель сильный, то окисляется и альдегидная группа и концевая спиртовая, образуются гликаровые (сахарные) кислоты. 3) Если защитить альдегидную группу и окислить спиртовую у шестого атома углерода – образуются гликуроновые (уроновые) кислоты. Уроновые кислоты имеют очень важное значение для организма. Они входят в состав полисахаридов (гепарина, пектина). Уроновые кислоты выводят из организма посторонние и токсичные вещества через почки. Г) Кроме того, возможен и процесс брожения – это окисление с помощью ферментов, которые вырабатываются микроорганизмами (грибками, бактериями). Различают спиртовое, молочнокислое и т.д. брожение. Например, спиртовое брожение происходит под действием ферментов, которые вырабатывают грибки дрожжи: С6Н12О6
2) Как многоатомный спирт глюкоза вступает в реакции: А) с гидроксидом меди (П), образуя растворимое соединение синего цвета. Эту реакцию вместе с реакцией Фелинга (окисление карбонильной группы) используют для определения глюкозы. Получение глюкозы: 1) обычно – при гидролизе полисахаридов, например, крахмала (при кипячении в кислой среде); 2) в природе образуется в процессе фотосинтеза (в растениях) или глюконеогенеза (в животных). СО2 + Н2О → С6Н12О6 + О2 V. Дегидратация происходит при нагревании моносахаридов с сильными неорганическими кислотами (например, с серной концентрированной кислотой), происходит отщепление 3-х молекул воды от молекулы глюкозы. При этом образуются гетероциклические соединения, которые потом используют для получения лекарственных препаратов. Применение глюкозы: - в медицине при истощении, после болезни или операции (раствор глюкозы внутривенно); - в текстильной промышленности как восстановитель при крашении тканей; - в пищевой промышленности процессы брожения при производстве молочнокислых продуктов, пива, квашении овощей; - силосование кормов в сельском хозяйстве.
Например: сахароза + Н2О = α(D)глюкоза + (D)фруктоза Другие распространенные дисахариды: Мальтоза = α(D)глюкоза + α(D)глюкоза Целлобиоза = β(D)глюкоза + β(D)глюкоза Лактоза (молочный сахар) = α(D)глюкоза +(D)галактоза Кроме свободных дисахаридов широко распространены дисахаридные фрагменты, входящие в состав множества гликозидов растительного и бактериального происхождения. Существуют два типа связывания моносахаридных остатков: 1) за счет гликозидной ОН-группы одного и спиртовой группы другого (восстанавливающие сахара); 2) за счет гликозидных ОН-групп обоих моносахаридов (невосстанавливающие сахара). К первой группе относятся мальтоза, лактоза, целлобиоза. Ко второй – сахароза. Сахароза не имеет альдегидной группы, поэтому для нее нехарактерны реакции ОВР. Она образует с гидроксидом меди раствор синего цвета (характерная реакция на многоатомные спирты), а в реакцию окисления с Cu(OH)2 не вступает.
Применение: Пищевой продукт, пластификатор для пластмасс, производство лекарственных форм.
Полисахариды – высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты поликонденсации моносахаридов и их производных. По химической природе они являются полигликозидами, т.е. каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеном. Гликозидная природа обусловливает их легкий гидролиз в кислой среде и устойчивость в щелочной. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов, неполный – к ряду промежуточных олигосахаридов и дисахаридов. Полисахариды имеют не только первичную структуру (т.е. последовательность мономерных остатков), но и вторичную – определенную форму макромолекулы в пространстве. Полисахариды могут быть гомополисахаридами (состоят из одинаковых остатков) и гетерополисахаридами (состоят из разных остатков). Гомополисахариды называют гликанами. К этой группе относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного происхождения (гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения. Гетерополисахариды в организме обычно связаны с белками (протеогликаны).
Гликоген (животный крахмал) является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала. По строению он подобен амилопектину, но имеет в 2 раза больше разветвлений, и молекулярная масса у него около 100 млн. Он практически нерастворим в воде. Гидролиз гликогена протекает очень легко и быстро, благодаря разветвленному строению. Благодаря очень большой массе молекула гликогена не может пройти через мембрану и остается в клетке в которой образовался, пока не возникнет потребность в энергии, источником которой является глюкоза. Уровень глюкозы в крови постоянен (~0,1%), т.е. в крови взрослого человека содержится приблизительно 5-6 г глюкозы, этого достаточно на 15 мин его жизнедеятельности. Определенная концентрация глюкозы в крови поддерживается в основном за счет процессов синтеза и гидролиза гликогена. После еды крахмал в течении часа подвергается гидролизу в кишечнике и в виде глюкозы всасывается в кровь. Уровень глюкозы резко повышается и инсулин дает команду к синтезу гликогена. Уровень «сахара», т.е. глюкозы опять возвращается к норме. Когда часть глюкозы, содержащейся в крови окислится, начнется гидролиз гликогена печени и уровень глюкозы в крови опять восстановится до нормы. При некоторых заболеваниях нарушается обмен углеводов. При этом концентрация глюкозы в крови может превысить 10% или резко уменьшится. Это заболевание называют диабетом. Декстран – полисахарид бактериального происхождения. Он тоже построен из α-D-глюкопиранозных остатков, макромолекулы сильно разветвленные. Растворы декстранов используют как заменители плазмы крови, но большая молекулярная масса (несколько млн) затрудняет их растворимость. Поэтому обычно используют гидролиз (кислотный или ультразвук), чтобы уменьшить их молекулярную массу и улучшить растворимость. Так получают «клинические декстраны», например, препарат «полиглюкин». Целлюлоза (клетчатка) – наиболее распространенный растительный полисахарид. Структурной единицей целлюлозы является β-D-глюкопираноза, остатки связаны β-1,4-гликозидными связями. Макромолекулярная цепь целлюлозы не имеет разветвлений, молекулярная масса 400 000- 20 000 000. Целлюлоза не расщепляется пищеварительными ферментами человека, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом. Она хорошо набухает, но не растворяется в воде. Заполняя кишечник, она вызывает его сокращения. Имея волокнистое строение, клетчатка адсорбирует на себе многие токсичные вещества и продукты метаболизма и выводит их из организма. Клетчаткой питаются микроорганизмы, которые живут в толстом кишечнике.
Д/З Прочитайте лекцию, ответьте на вопросы. Выполните упражнения. 1. Что такое углеводы? Простейшая классификация углеводов. 2. Что такое моносахариды? Классификация моносахаридов. Важнейшие представители моносахаридов. 3. Запишите формулу Фишера и формулу Хеуорса для глюкозы. Опишите особенности строение глюкозы. 4. Опишите физические свойства глюкозы. Какая основная функция глюкозы в живых организмах? Как глюкоза образуется в растениях? В животных? 5. Какие химические свойства характерны для глюкозы? Почему? 6. Что такое сахароза? Опишите ее строение, физические и химические свойства. 7. Что такое полисахариды? Что такое гомополисахариды? Назовите важнейшие из них. 8. Опишите особенности строения и свойства крахмала. Его роль в процессе жизнедеятельности человека? 9. Опишите особенности строения и свойства целлюлозы. Роль целлюлозы в процессе пищеварения. 10. Какие гетерополисахариды вам известны? Какую роль они играют в организме?
Упр. №1 Перепишите формулы, назовите вещества. Найдите среди них мосахариды.
СН2ОН-СНОН-СНОН-СНОН-СНОН-СН2ОН
Упр. №2 Напишите уравнения реакций: а) гидролиза сахарозы (формулы Хеуорса); б) окисления глюкозы оксидом серебра (формула Фишера) до гликаровой кислоты; в) восстановление глюкозы (структурная формула); г) спиртового брожения глюкозы (молекулярная формула).
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|