Методика ЯГР-спектроскопии

Структурные свойства образцов исследовались с помощью ядерной гамма-резонансной (ЯГР) спектроскопии на изотопе ⁵⁷Fe. В настоящей работе для измерений использовался ЯГР-спектрометр MS2000, функционирующий в режиме трансмиссионных измерений (геометрия на просвет). В спектрометре использован быстродействующий спектрометрический тракт на основе нового сцинтилляционного детектора YAlO₃:Ce. В качестве источника гамма-излучения использован ⁵⁷Co в матрице Rh активностью 40 мКи. Все результаты получены при комнатной температуре.

Обработка полученных спектров проводилась с помощью программы MOSMOD.

 

Описание программ

Mosmod

Для обработки спектров, полученных с помощью ЯГР-спектроскопии, использовалась программа MOSMOD.

В качестве исходных в программе выступают параметры, характеризующие локальное окружение атомов железа: эффективное магнитное поле на ядрах железа Н_эфф, квадрупольное расщепление DЕ и изомерный сдвиг d спектральных линий. Они могут быть заданы либо как фиксированные (для проверки присутствия конкретных фаз, параметры которых известны), либо как переменные (в случае неизвестного фазового состава).

Исходным пунктом программы MOSMOD является положение о том, что распределения сверхтонких параметров (d, DЕ и Н_эфф) можно рассматривать, как сумму гауссиан с различными положениями и шириной линий. Соответствующие же ЯГР-спектры представляют собой суперпозицию линий, имеющих вид функций Лоренца.

Аналитический вид сверхтонких параметров, характеризующих ЯГР-спектры, записывается с использованием формул (1) – (3). Изомерный сдвиг d линий ЯГР-спектра, обусловленный различием в распределении электрического заряда в ядре в основном и возбужденном состоянии, записывается как

 

       d = 2/3 p Ze² (R_b² – R_a²) (|y (0)|_погл² - |y (0)|_источн²),                (2.1)

 

где Z – порядковый номер ядра, e – заряд электрона, R_a, R_b – радиус ядра в основном и возбужденном состоянии, |y (0)|² – волновая функция s - электронов в центре атома.

Квадрупольное расщепление DЕ, обусловленное наличием градиента электрического поля вблизи расположения изотопа ⁵⁷Fe, описывается выражением:

 

                                 DЕ ~ (Q/2)(1+h²/3)^1/2,                                    (2.2)

 

где Q – квадрупольный момент, (1+h²/3)^1/2 – фактор, позволяющий учесть влияние частично заполненных электронных оболочек мёссбауэровского изотопа (⁵⁷Fe) на градиент электрического поля.

Ядерное зеемановское расщепление z возбужденного уровня изотопа ⁵⁷Fe в магнитном поле Н_эфф описывается формулой:

 

                                         z = g^*m_NH_эфф,                                          (2.3)

 

где g^* - g-фактор возбужденного состояния изотопа ⁵⁷Fe, m_N – ядерный магнитный момент, Н_эфф – напряженность магнитного поля вблизи изотопа ⁵⁷Fe.

Исходя из интенсивности линий, значение которой получаются в ходе программной обработки спектров, можно определить ориентацию магнитного поля в исследуемых материалах. В общем случае, отношение интенсивностей в секстете составляет 3:a:1:1:a:3, где

 

                                a = (4×sin²q_m)/(1+cos²q_m),                               (2.4)

 

Параметр a может изменяться от 0 до 4. В случае параллельной ориентации Н_эфф относительно направления падения g - квантов (q_m = 0) это соотношение составляет 3:0:1:1:0:3. Если же Н_эфф перпендикулярно направлению g-квантов (q_m = 90), то это соотношение интенсивностей составляет 3:4:1:1:4:3. Для случайно сориентированных магнитных полей наблюдается соотношение 3:2:1:1:2:3.

Преимуществом данной программы обработки ЯГР-спектров является возможность учета влияния градиента электрического поля и возможного изомерного сдвига уровней изотопа ⁵⁷Fe на зеемановское сверхтонкое расщепление. В общем случае распределение расщеплений энергетических уровней Р(z) при наличии изомерного сдвига и квадрупольного расщепления можно записать, как

 

                                 Р(z) = S p_i G_i(z_0i, s_zi; z),                                  (2.5)

 

где p_i – весовой фактор для i-той гауссовой компоненты распределения Р(z), G_i– функция Гаусса, нормированная на единицу площади, z_0i – центр i-той гауссовой компоненты распределения P(z), s_zi – ширина гауссовой компоненты распределения P(z) (s = (2 ln2)^-1/2 m, где m – полуширина на полувысоте гауссианы).

Форма элементарного ЯГР-секстета записывается следующим образом:

 

                                               S = S L_k(w_k, g),                                 (2.6)

 

где L_k – функция Лоренца, описывающая k-тую линию ЯГР-секстета (k = 1, 2,……,6), w_k – положение k-той линии секстета, которое является функцией δ, параметра e и g-факторов основного и возбужденного состояний изотопа ⁵⁷Fe, g - полуширина на полувысоте линии Лоренца.

С учетом изложенного выше, результирующая форма ЯГР-спектра Г может быть записана, как

 

                                               Г = ò S P(z) dz,                                      (2.7)

 

Программа MOSMOD позволяет обрабатывать ЯГР-спектры в предположении до 5 кристаллографически неэквивалентных позиций групп атомов железа в исследуемой структуре. При этом, каждому из неэквивалентных положений может соответствовать до 5 распределений магнитных полей, характеризующих кристаллографические несовершенства внутри кристаллографически различных групп атомов железа в структуре. Конечным результатом программной обработки спектров являются оптимальные параметры локальных окружений атомов железа. Программа MOSMOD позволяет также оценить относительный вклад (А) каждой из присутствующих фаз в ЯГР-спектр. Следует отметить, что доминирующий вклад в спектр вносят приповерхностные слои. Это связано с неравномерным выходом электронов по глубине.

 

Origin

Origin – пакет программ фирмы OriginLab Corporation, предназначенный для численного анализа данных и научной графики, работающий под операционной системой Microsoft Windows. В целом Origin ориентирован на исследователя, которому необходимо обрабатывать и визуализировать большие объемы информации (например, данные, получаемые с различных датчиков и т.п.).

Origin поддерживает создание двухмерной и трехмерной графики, которая получается с помощью готовых шаблонов, доступных для редактирования пользователем. Также возможно создавать новые собственные шаблоны. После создания изображения оно может быть отредактировано с помощью меню и диалогов, вызываемых двойным щелчком мыши на его элементах.

Полученные графики и таблицы можно экспортировать в ряд форматов, таких как PDF, WMF, TIFF, GIF, GPEG и д.р. Кроме того, графические данные, полученные с помощью Origin, можно легко перенести или вставить в документы Micrtsoft Word, CorelDraw, PowerPoint. Импорт данных – еще одна сильная сторона Origin. Доступен не только импорт ASCII-файлов, но и поддержка формата xls (формат табличного редактора Microsoft Excel) и других форматов.

Существенным преимуществом программы Origin является то, что для построения графиков сложных функций не требуется навыков программирования, так как интуитивно понятный интерфейс Origin позволяет легко запрограммировать функцию на языке, максимально приближенном к обычной математической записи и выбрать нужный тип графика.

Общая схема построения графиков такова: пользователь выделяет нужные данные, представленные в таблице, выбирает один из десятков типов предлагаемых двух- и трехмерных диаграмм, и система строит диаграмму или график. Настройка диаграмм выполняется в основном в диалоговых окнах, связанных со строящимся объектом.

В пакете Origin есть много возможностей оформления построенных графиков. Существует возможность выбора стиля, толщины, а также цвета линии. Редактирование осей позволяет выбирать начальное и конечное значения шкалы, шаг, с которым на данной шкале будут отображаться численные величины. Можно отобразить на графике невидимые по умолчанию верхнюю и правую шкалы. Кроме всего прочего, возможно также изменение цвета, размера, шрифта и стиля заголовков осей, задание параметров самих осей, а именно, толщины, длины, направления рисок и т.п. Кроме заголовков осей, выбор соответствующей функции позволяет вносить различные текстовые вставки, подписи для графиков и т.п.

С помощью Origin можно проводить численный анализ данных, включая различные статистические операции, обработку сигналов и т.п. Как и Excel, Origin позволяет совершать операции над столбцами таблицы (нормировка и т.п.). Доступна обработка данных с использованием различных стандартных функций или, при необходимости, с использованием функций, создаваемых пользователем [12]. Можно воспользоваться функциями линейного или полиномиального приближения. Помимо их в Origin имеется большой выбор функций (экспонента, уравнение Больцмана и т.п.), служащих для аппроксимации вводимых данных [12]. Также одной из необходимых математических операций, производимой с помощью Origin, является разложение графика на кривые Гаусса или Лоренца.

Origin позволяет проводить различные статистические исследования экспериментальных данных, такие как нахождение среднего и среднеквадратичного отклонения, поиск минимумов и максимумов и т.п. Origin также может сортировать данные отдельных столбцов, нескольких выделенных столбцов, выделенного диапазона рабочего листа или всего рабочего лист (например, по возрастанию, убыванию).

С помощью встроенной функции Screen Reeder можно с высокой точностью определить координаты любой точки графика.

Кроме всего прочего, предоставленная Origin возможность одновременного представления данных различных проектов на одном рисунке с использованием нескольких слоев существенно облегчает сравнительный анализ данных.

Описанные возможности – лишь часть имеющихся в Origin функций. Однако и их в большинстве случаев вполне достаточно для быстрой и удобной обработки экспериментально полученных данных.

Глава 3 Пример использования ИТ в исследовании структуры нанокомпозитов FeCoZr-Al₂O₃

С целью изучения влияния гидрогенизации на структуру нанокомпозитов различных составов было проведено исследование образцов (FeCoZr)_X(Al₂O₃)_100-X, 42 ≤ x ≤ 63 ат.% методом ЯГР-спектроскопии.

Данные, полученные с помощью ЯГР-спектрометра, представляют собой столбец из 1024 значений, соответствующих числу импульсов в каждом из 1024 каналов, зафиксированному с помощью многоканального детектора. Каждому каналу соответствует определенная величина скорости источника излучения. Для сопоставления номера канала этой скорости используется процедура калибровки спектра, выполняемая программой MOSMOD. Для этого снимается калибровочный спектр (спектр α-Fe) в том же диапазоне скоростей, что и спектр исследуемого образца. Программа ставит в соответствие каждому каналу определенное значение скорости, и после этого интересующий нас спектр представляет собой зависимость интенсивности сигнала (числа импульсов) от скорости источника (мм/с).

Наиболее важным этапом обработки спектра является его программное разложение на подспектры, соответствующие определенным фазам в образце – локальным конфигурациям изотопа железа. При загрузке файла со спектром в программу для последующей его обработки программа запрашивает начальные (ориентировочные) значения сверхтонких параметров каждого из подспектров, которые будут уточнены в процесс обработки для наилучшего соответствия экспериментальным данным. При этом необходимо задавать также число подспектров, котрое предположительно описывает данный спектр. Кроме того, нужно указывать, какую фазу, магнитную или немагнитную, описывает данный подспектр. В зависимости от этого в подспектр может обладать сверхтонким магнитным расщеплением (или не иметь его). Исходные данные для первого приближения либо известны из литературы для данного типа соединений, либо могут быть приблизительно оценены из внешнего вида спектра.

Так, например, в случае наиболее сложного магнитно-расщепленного спектра (здесь (FeCoZr)₆₃(Al₂O₃)₂₇), состоящего из нескольких подспектров (здесь двух), уточненные программой сверхтонкие параметры образца выводятся на экран, как показано на рисунке 3.1.

 

CS – изомерный сдвиг, QS – квадрупольное расщепление, H hf – сверхтонкое магнитное поле, Area ratio – вклад подспектра в общую спектральную картину, h1/h3, h2/h3 – соотношение длин линий секстета

Рисунок 3.1 – Полученные программой MOSMOD сверхтонкие параметры образца (FeCoZr)₆₃(Al₂O₃)₃₇

 

Численные параметры обработки могут также быть сохранены в отдельный файл с расширением.OTA, который в последствии открывается с помощью программы Блокнот.

 

 

 

Рисунок 3.2 – Графическая визуализация спектра в программе Origin

 

Кроме численных данных по запросу пользователя на экран могут быть выведены изображения обработанного спектра и его компонент (подспектров).

Данные, полученные при аппроксимации исследуемого спектра и его разложении на подспектры, вместе с экспериментальными данными могут быть импортированы в программу Origin (см. рис. 3.2) для графической визуализации и последующего сохранения проекта в виде рисунка, который может быть вставлен потом в текстовый документ.

В программе Origin выполняется нормировка полученного спектра на максимальное экспериментальное значение, чтобы выразить интенсивность сигнала в относительных величинах. Кроме того, оптимальным образом подбираются стили графической визуализации данных (стили, толщины, цвета линий и шрифтов). Для лучшего восприятия графической информации спектры образцов различного состава представляются в одном проекте (на одном рисунке один под одним) с использованием нескольких слоев. Это позволяет проследить динамику структуры образцов, отраженной на ЯГР-спектрах, при увеличении состава металлических частиц.

ЯГР-спектры образцов FeCoZr-Al₂O₃ различного состава до и после первого этап гидрогенизации (40 мин) представлены на рисунке 3.3.

 

 

а, б, в – спектры образцов до гидрогенизации, г, д, е – спектры образцов после первого этапа гидрогенизации (40 минут)

Рисунок 3.3 - ЯГР-спектры образцов различного состава

 

Как следует из рисунка (рис. 3.3 а, г), спектры исходного и гидрогенизированного образцов (FeCoZr)₄₂(Al₂O₃)₅₈ до порога перколяции описываются двумя немагнитными дублетами D₁ и D₂ с различными значениями изомерного сдвига δ и квадрупольного расщепления ∆Е. Основываясь на значениях ∆Е, можно предположить, что данные дублеты могут соответствовать суперпарамагнитным наночастицам FeCoZr с различным средним размером. В этом случае дублету D₁ с большим ∆Е соответствуют более мелкие частицы, а дублету D₂ - более крупные. Объясняется это тем, что в случае более мелких частиц в ближайшем окружении ионов железа в решетке FeCoZr возможно формирование более искаженного электрического поля.

Следует отметить, что параметры (см. табл. 3.1, 3.2, 3.3), характеризующие указанные дублеты, варьировались в некоторых пределах для исходного образца и на разных этапах его водородной обработки (D₁: δ=0,12-0,14 мм/с, ∆Е=1,00-1,25 мм/с; D₂: δ=0,05-0,06 мм/с, ∆Е=0,49-0,55 мм/с).

 

Таблица 3.1 –  Значения сверхтонких параметров спектров композитов до гидрогенизации
Содержание FeCoZr, ат. %	Подспектр	Изомерный сдвиг δ, мм/с	Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с	Магнитное поле Нэфф, Тл	Относительный вклад, %
~ 42	дублет D1	0,14±0,02	1,13±0,18	—	23
	дублет D2	0,05±0,01	0,53±0,01	—	77
~ 47	дублет D1	0,12±0,02	1,11±0,02	—	9
	секстет S1	0,16±0,01	-0,05±0,01	28,1±0,1	33
	секстет S2	0,18±0,01	-0,08±0,01	14,4±0,4	58
~ 50	секстет S1	­0,06±0,01	0	31,1±0,1	42
	секстет S2	0,07±0,01	0,02±0,01	26,2±0,8	58
~ 63	секстет S1	0,03±0,01	0	33,8±0,03	64
	секстет S2	0,05±0,01	0	30,4±0,5	36

 

Незначительное увеличение квадрупольного расщепления дублета D₁ после первого этапа гидрогенизации (с 1,13 до 1,25 мм/с – изменение укладывается в пределы погрешности) могло бы свидетельствовать об уменьшении размеров частиц – их дроблении в процессе водородной обработки (см. рис. 3.3 а, г). Однако снижение ∆Е этого же подспектра после второго этапа гидрогенизации (с 1,25 до 1,00 мм/с) соответствует росту размеров частиц, по-видимому связанному с отжигом, сопутствующим обработке в водородной плазме. Отсутствие ярко выраженных изменений в сверхтонких параметрах спектров образца с концентрацией частиц FeCoZr ~ 42 ат.% при его постепенной гидрогенизации свидетельствует о незначительности влияния внедрения водорода на его структуру.

Результаты обработки спектров образца (FeCoZr)₄₇(Al₂O₃)₅₃ (перколяционный состав) показаны на рис. 3.3 б, д. Спектры исходного и гидрогенизированного образцов могут интерпретироваться с помощью трёх подспектров (см. табл. 3.1, 3.2, 3.3): дублета D и двух магнитных секстетов S₁ (H_эфф = 28,1 Тл) и S₂ (H_эфф = 14,4 Тл). Наличие дублета D с квадрупольным расщеплением ∆Е = 1,11±0,02 мм/с, близким к соответствующему параметру дублета D₁ (∆Е=1,13 мм/с), говорит о том, что в образце (FeCoZr)₄₇(Al₂O₃)₅₃ некоторое количество наночастиц (9 %) по прежнему проявляет суперпарамагнитные свойства. После каждого этапа гидрогенизации наблюдалось увеличение значений сверхтонких магнитных полей для обоих секстетов (до ~ 9 Тл для секстета S₂ после двух стадий водородной обработки).

 

Таблица 3.2 – Значения сверхтонких параметров спектров композитов после первого этапа гидрогенизации (40 минут)
Содержание FeCoZr, ат. %	Подспектр	Изомерный сдвиг δ, мм/с	Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с	Магнитное поле Нэфф, Тл	Относительный вклад, %
~ 42	дублет D1	0,12±0,02	1,25±0,18	—	22
	дублет D2	0,06±0,01	0,55±0,01	—	78
~ 47	дублет D1	0,15±0,2	0,76±0,02	—	9
	секстет S1	0,04±0,1	-0,02±0,01	28,5±0,1	41
	секстет S2	-0,2±0,1	-0,07±0,01	19,9±0,4	50
~ 50	синглет С	­0,10±0,1	—	—	13
	секстет S2	0,05±0,1	­0	31,7±0,1	37
	секстет S2	0	0	26,5±0,8	50
~ 63	секстет S1	0,03±0,1	0	34,2±0,03	74
	секстет S2	0	0	30,3±0,5	26

 

Следует отметить, что с физической точки зрения увеличение Н_эфф свидетельствует о снижении влияния суперпарамагнитной релаксации при комнатной температуре на ЯГР-спектры. В этой связи подобные изменения обусловлены процессом отжига, сопутствующим гидрогенизации, при котором происходит укрупнение и упорядочение металлических нанокластеров. Следует также отметить, что в процессе гидрогенизации значительно снизилась величина квадрупольного расщепления ∆Е дублета D (1,11; 0,76; 0,69 мм/с до гидрогенизации, после первого и второго этапов, соответственно). Следовательно, при водородной обработке происходит также укрупнение частиц, находящихся в суперпарамагнитном состоянии в образце (FeCoZr)₄₇(Al₂O₃)₅₃.

Дальнейшее увеличение концентрации частиц FeCoZr до ~ 50 ат.% в исходном нанокомпозите приводит к полному исчезновению немагнитных подспектров на соответствующем ЯГР-спектре. Результаты его обработки представлены на рис. 3.3 в. Спектр может быть описан двумя секстетами S₁ (H_эфф =31,1 Тл) и S₂ (H_эфф =26,2 Тл). С увеличением концентрации частиц FeCoZr относительный вклад секстета с большим значением магнитного поля увеличился (с 33 % до 42 %). С ростом концентрации FeCoZr происходит также увеличение магнитного поля для каждой компоненты (см. табл. 3.1). Это может свидетельствовать об агломерации металлических наночастиц.

 

 

а – спектр образца до гидрогенизации, б – спектр образца после первого этапа гидрогенизации, в – спектр образца после второго этапа гидрогенизации

Рисунок 3.4 - ЯГР-спектры образца (FeCoZr)₅₀(Al₂O₃)₅₀

 

Анализ ЯГР-спектров показал, что именно при данном составе нанокомпозитов (непосредственно за порогом перколяции) влияние гидрогенизации на структуру образцов было наиболее существенным. Соответствующие спектры, полученные на различных этапах гидрогенизации, показаны на рис. 3.4. После первого этапа водородной обработки он может быть описан с помощью трех составляющих: синглета С и двух секстетов S₁ и S₂. Значения магнитных полей S₁ и S₂ после каждого этапа гидрогенизации и для исходного спектра близки. Следует отметить появление дополнительного синглета С, который не наблюдался до гидрогенизации и вклад которого в общую спектральную картину составляет  порядка 13 %.

Исходя из изменения вкладов магнитных секстетов, образование синглета С происходит за счет уменьшения вклада магнитных фаз S₁ и S₂. Следует предположить, что указанный синглет описывает малые (суперпарамагнитные) частицы FeCoZr, которые могут образовываться в процессе водородной обработки при дроблении крупных агломераций FeCoZr. Подобный процесс может быть обусловлен формированием нанопор водорода в токопроводящем перколяционном кластере. После второго этапа гидрогенизации этот дополнительный подспектр на ЯГР-спектре исчезает. Одновременно наблюдается увеличение доли магнитных секстетов. Такие изменения могут быть связаны с конкурирующим процессом отжига, сопутствующим водородной обработке.

 

Таблица 3.3 – Значения сверхтонких параметров спектров композитов после второго этапа гидрогенизации (40+50 минут)
Содержание FeCoZr, ат. %	Подспектр	Изомерный сдвиг δ, мм/с	Квадрупольное расщепление ΔЕ, мм/с	Магнитное поле Нэфф, Тл	Относительный вклад, %
~ 42	дублет D1	0,11±0,02	1,00±0,18	—	33
	дублет D2	0,05±0,01	0,49±0,01	—	67
~ 47	дублет D1	0,21±0,02	0,69±0,02	—	7,5
	секстет S1	0,06±0,01	0	29,3±0,1	41,5
	секстет S2	0,20±0,01	0,14±0,01	23,3±0,4	52
~ 50	секстет S1	­0,04±0,01	0	31,7±0,1	46
	секстет S2	0	0	21,3±0,8	54
~ 63	секстет S1	0,03±0,01	0	34,1±0,03	68
	секстет S2	0,02±0,01	0	31,0±0,5	32

 

Следует отметить, что в образца (FeCoZr)₅₀(Al₂O₃)₅₀ не наблюдается увеличения H_эфф (см. таблицы 3.1, 3.2, 3.3) после гидрогенизации. А так как увеличение сверхтонких магнитных полей, наблюдавшееся, например, при гидрогенизации образца (FeCoZr)₄₇(Al₂O₃)₅₃, можно объяснить действием на композиты отжига, сопутствующего водородной обработке, то данное явление может быть связано с тем, что водород препятствует магнитному упорядочению металлических гранул в структуре образца (FeCoZr)₅₀(Al₂O₃)₅₀ при его гидрогенизации.

Исследования образца (FeCoZr)₆₃(Al₂O₃)₄₇ показали, что гидрогенизация не влияет на значения сверхтонких параметров его спектров (см. табл. 3.1, 3.2, 3.3), а также их качественный и количественный состав.

 Таким образом, структурные исследования методом ЯГР-спектроскопии свидетельствуют о том, что водородная обработка оказывает воздействие только на структуру композитов, по составу близких к порогу перколяции.

⇐ Предыдущая123Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: