Таблица 6: Расстояния – Элементы нижней группы

Таблица 6: Расстояния – Элементы нижней группы

Как указывалось во вводных параграфах этой главы, мы еще не в том положении, когда можем определять, каким будет межатомное расстояние для любого данного элемента при данном наборе условий. Обсужденные теоретические соображения во многих случаях реально дают конкретные величины, но в других примерах имеется неопределенность, поскольку наблюдаемой структуре соответствуют две или больше теоретически возможных компоновок смещения. И в теоретической, и в экспериментальной области происходит непрерывный прогресс, и можно ожидать, что неопределенности постепенно сведутся к минимуму, упомянутому раньше. В ходе процесса, обязательно произойдут изменения в отождествлениях наблюдаемых расстояний с теоретически возможными структурами. Сравнение таблиц 1-6 с соответствующими таблицами первого издания было бы интересно как указание на природу и величину изменений, которые произошли в нашей точке зрения на ситуацию с межатомным расстоянием за последние двадцать лет, и, посредством расширения, как указание на объем изменения, которое можно ожидать в будущем.

Такое сравнение показывает, что модификации начальных выводов, которые требуются сейчас, в свете доступной дополнительной информации, почти полностью совпадают с теми, которые возникли в результате лучшего теоретического понимания поведения удельных магнитных вращений выше действующей величины 4. Несколько изменений требуется либо в магнитных, либо в электрических величинах в тех комбинациях вращения, в которых удельное магнитное вращение равно 4-4 или меньше.

Одной из сбивающих с толку ситуаций вращения, как это представлялось во время первой публикации, была кажущаяся обратной последовательность удельного магнитного вращения в Группах 4А и 4В. В то время считалось, что величины 4½ и 5 удельного вращения соответствуют одинаковому смещению 4, с той лишь разницей, что в случае величины 4½ вращение распространяется на две единицы вибрации, а последнее приращение удельного вращения в этом случае равно только половине размера. Следующее приращение на половину единицы, если бы оно было возможно, привело бы вращение 4½ назад, к величине 5. Таким образом, представлялось, что последовательность удельных вращений выше 4½ -4 была бы 4½ -4½, 5-4½, 5-5, и так далее. Но тенденция идет в противоположном направлении. По мере увеличения атомного номера, вместо движения к более высоким величинам происходит движение к меньшим величинам. Это было очевидно уже во время публикации первого издания, поскольку меньшие межатомные расстояния ряда элементов от вольфрама до платины не могли приниматься в расчет до тех пор, пока магнитное удельное вращение не падало назад к 4-4½ с более высоких уровней предшествующих элементов Группы 4А. Тенденция уменьшения оказалась еще важнее, когда стали доступны расстояния для дополнительных элементов Группы 4В, поскольку некоторые из величин указывали на удельные магнитные вращения 4–4 или даже 4-3½.

Случилось так, что продолжение тенденции к низким величинам в более поздних данных повлияло на прояснение ситуации. Сейчас очевидно, что в доступной части Групп 4А и 4В удельное вращение 5–5 не достигается. (Рассмотрения, которые будут обсуждаться позже, показывают, что удельное вращение 5-5 было бы нестабильным. ) Низкие величины в Группах 4А и 4В возникают не в результате уменьшения магнитного смещения, а за счет сдвига существующих единиц смещения с вибрации один к вибрации два, процесс, который наполовину уменьшает удельное вращение единиц. На основе вибрации один, смещения вращения 4-3 соответствует удельным вращениям 5-4. Переход последующих единиц смещения к вибрации два, без изменения числа единиц смещения, выливается в ряды удельных вращений 5-4, 4½ -4, 4-4½, 4-4, и так далее. Подобные серии с одной дополнительной единицей смещения проходят через величины 5-4½, 4½ -5, 4½ -4½, 4½ -4, и так далее, а затем следуют тому же пути, что и серии с более низким смещением.

Модификации, сделанные в теоретических величинах вращения, относятся к элементам двух групп с самым высоким вращением, поскольку публикация первого издания является результатом рассмотрения ситуации в свете нового понимания тенденции удельного вращения. Общий паттерн в Группе 4А сейчас видится как серии от 5-4½ до 4-4½, с возвращением к 4½ -4½ у низких электроотрицательных элементов. Насколько определено сейчас, Группа 4В следует тому же паттерну, но продвинутому на один шаг, то есть она начинается с 4½ -5, а не с 5-4½.

Разница в межатомном расстоянии, соответствующая одному из шагов в процессе перехода, относительно мала. И в свете значительной вариации в экспериментальных величинах представлялось целесообразным принять во внимание вероятность комбинаций, таких как удельное вращение 4½ -5 одного из пары атомов и 4½ -4½ другого. Ясно, что такие комбинации существуют у некоторых элементов низких групп, например, у натрия, и, возможно, играют определенную роль в более высоких группах. Например, большинство зафиксированных расстояний у гольмия и эрбия лучше согласуются с комбинацией 5-4½ и 4½ -5, чем с какой-либо из них по отдельности. Однако теоретически возможны все приведенные величины, и единственная проблема в этом и в других подобных случаях, какая теоретическая величина соответствует наблюдаемому расстоянию. Ответам на этот вопрос придется подождать оценки теоретических вероятностей или разрешения экспериментальных неясностей.

Многим вопросам, касающимся структур альтернативных кристаллов, тоже придется подождать большей информации из теории или эксперимента, особенно если рассматриваются кристаллические формы, существующие лишь при высоких температурах или давлениях. Однако в этой области уже имеется большой объем информации. Ее можно связать с теоретической картиной, как только у кого-то появится время и желание выполнить эту задачу.