 |
Элементы теории многоэлектронных атомов
|
|
|
|
Введение в теорию многоэлектронного атома
Водородоподобные орбитали
1. Атом H и водородоподобный ион. Возмущение потенциала и расщепление уровней АО. Правило Маделунга-Клечковского.
АО водородоподобных ионов - это волновые функции возможных состояний единственного электрона в электростатическом поле. Потенциальная энергия кулоновского притяжения единственного электрона к ядру в систем СГС выражается функцией вида 
. График этой функции – гипербола. Именно этот потенциал ответственен за очень высокую кратность вырождения уровней АО.
Наш знаменитый физик-теоретик академик Владимир Александрович Фок показал, что симметрия атома H (и одноэлектронного водородоподобного иона) существенно выше, чем симметрия простой трёхмерной сферы, и назвал её симметрией "четырёхмерного шара".
Очень общее свойство квантово-механических систем таково, что, кратность вырождения энергетических уровней тем выше, чем выше симметрия системы, и, напротив, любое возмущение системы искажает её симметрию, вызывая расщепление вырожденных уровней.
Этот эффект исследуют с помощью модельных приёмов теории. Так понижение симметрии одноэлектронного водородоподобного иона можно искусственно смоделировать, искажая вид потенциала. Такой приём приводится в книге знаменитого Э. Ферми (см. "Конспект лекций по квантовой механике"). Искусственно искажая потенциал, прослеживают, как это влияет на уровни АО. Для этого в модельный потенциал вводится дополнительный параметр :
. (1)
При ®0 получается предельное выражение вида 
, но искомое искажение центрального кулоновского потенциала достигается при ¹ 0.
|
|
|
Последствия такого искажения потенциала хорошо знакомы даже начинающему химику.
Уровни АО в водородоподобном ионе зависят только от главного квантового числа n и характеризуются очень высокой кратностью вырождения. Иными словами энергия всех состояний с разными l но с одним и тем же n одна и та же, т.е. все АО принадлежат одному и тому же уровню. При возмущении потенциала такой уровень расщепляется, и из него возникают несколько новых уровней, которые зависят уже не только от общего главного, но и от побочного квантового числа.
Их часто ещё называют подуровнями, как бы подчёркивая, что у них общее главное квантовое число, и все они остаются внутри некоторого сравнительно узкого интервала значений.
Расщеплённые уровни АО многоэлектронного атома подчиняются правилу Клечковского-Маделунга: "Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с увеличением суммы двух квантовых чисел n+l, а при равных значениях суммы n+l глубже лежит уровень с меньшим значением n (т.е. большим l)".
Последовательность энергетических уровней АО многоэлектронного атома подчиняется правилу Клечковского-Маделунга.
| n+l | N,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АО | n+l | n,l | АO |
| 1 | 1,0 | 1s | 3 | 2,1 | 2p | 5 | 3,2 | 3d | 6 | 4,2 | 4d | 7 | 4,3 | 4f | 8 | 5,3 | 5f |
| 2 | 2,0 | 2s | 3,0 | 3s | 4,1 | 4p | 5,1 | 5p | 5,2 | 5d | 6,2 | 6d | |||||
| 4 | 3,1 | 3p | 5,0 | 5s | 6,0 | 6s | 6,1 | 6p | 7,1 | 7p | |||||||
| 4,0 | 4s | 7,0 | 7s | 8,0 | 8s |
Этот результат удобно проиллюстрировать, сравнивая две энергетические диаграммы АО:
Таблица и график справа воспроизводят последовательность уровней АО многоэлектронного атома:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s
9.2. Водородоподобные орбитали. Многоэлектронный гамильтониан атомной оболочки. Межэлектронное отталкивание как экранирование ядра. Одноэлектронное приближение. Орбитали многоэлектронного атома.
|
|
|
Элементы теории многоэлектронных атомов
2.1. Многоэлектронный атом. Содержание. Электронный гамильтониан многоэлектронного атома. Отталкивание электронов, потенциальная энергия отталкивания и ее приближенное представление в виде функции экранирования ядра. Эффективный заряд ядра. Орбитали Слейтера. Одноэлектронный приближение в теории многоэлектронного атома. Атомные орбитали многоэлектронных атомов, уровни и последовательность заполнения. Правило Клечковского-Маделунга. Модификация формулы Бора. Спин электрона.
Одноэлектронное приближение.
Полная энергия электронной оболочки многоэлектронного атома состоит из нескольких слагаемых, и отображающий её многоэлектронный гамильтониан атома также включает в себя несколько слагаемых. Это следующие операторы:
Оператор кинетической энергии каждого электрона, равный
T= - (1/2) Ñ2,()
Оператор потенциальной энергии притяжения к ядру каждого электрона, равный
U(ri) = - Ze2/r,()
Оператор потенциальной энергии притяжения каждого электрона к ядру, равный
Оператор потенциальной энергии отталкивания электрона от прочих электронов, равныйU(rij) = S-Ze2/rij,()
Оператор потенциальной энергии отталкивания электрона от прочих электронов, равныйU(rij) = S-Ze2/rij,()
Принципы заполнения атомно-орбитальных уровней и построение основных электронных конфигураций: 1) водородоподобие (одноэлектронное приближение в атоме), 2) минимум энергии, 3) принцип Паули, 4) максимальный суммарный спин (1-е правило Хунда). Примеры основных электронных конфигураций легких атомов. Возбужденные атомные конфигурации.
Схема приближенного представления энергии электронного отталкивания в виде энергии экранирования ядра.
Все двухэлектронные слагаемые отталкивания в гамильтониане оболочки атома образуют двумерный косоугольный массив. Их следует просуммировать и приближённо представить суммой, слагаемые которой распределены по отдельным частицам. В таком приближении многоэлектронный гамильтониан примет аддитивный вид. На этом основании можно ввести приближение независимых электронов-"одноэлектронное" приближение.
| Номера и координаты частиц | 1 | 2 | 3 | 4 | i | j | z | ||||
| V1 | V12 | V13 | V14 | ... | V1i | V1j | V1z | |||
| V2 | V23 | V24 | ... | ... | ... | V2z | ||||
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | |||
| Vi | ... | ... | ... | ... | ... | Vij | Viz | |||
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | |||
| Vj | Vji | ... | Vjz | |||||||
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ||||||
| Vz-1 | ... | Vz-1,z | ||||||||
| Vz | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ||||
|
|
|
Отдельные диагональные слагаемые этой таблицы равны Vi= –Ze2/ri. Каждое из них представляет из себя энергию электростатического кулоновского притяжения одного из электронов к ядру. Недиагональные слагаемые Vij=+Ze2/rij. Полное выражение электростатической потенциальной энегии в атоме: 
Результирующий эффективный потенциал межэлектронного отталкивания превращается в эффективный потенциал "экранирования" ядра:
s(ri) - заряд экранирования (функция экранирования) отдельного электрона внутренними электронами, более близкими к ядру.
В этом случае потенциальная кулоновская энергия притяжения всех электронов к ядру дополняется эффективной потенциальной функцией экранирования ядра, и получается эффективное приближённое аддитивное выражение для всей кулоновской потенциальной энергии электронной оболочки
Микросостояния и атомные термы в приближении Рассела-Саундерса.
Этот раздел целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.
Содержание. Электронная конфигурация. Микросостояния и их систематизация. Порядок учёта кулоновских взаимодействий и постадийная классификация дискретных электронных уровней и состояний атома (электронно-ядерное притяжение и орбитальные уровни, межэлектронное отталкивание и атомные термы Рассел-Саундерса, спин-спиновая корреляция и запрет Паули). Суммарные квантовые числа ML,MS,L,S. Атомное внутреннее квантовое число J. Термы нормальные и обращённые. Правила Хунда (1-е, 2-е и 3-е). Относительная шкала энергии атомных термов. Спектральные переходы и правила отбора. Атомные уровни в магнитном поле, эффект Зеемана (практикум).
|
|
|
Электронная конфигурация представляет собой исходное понятие. Оно определяется в нулевом приближении в оценке энергии. Далее постепенно учитываются всё более тонкие взаимодействия, и возникает более точная картина состояний и уровней многоэлектронного атома. Если атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их характеристики непосредственно определяются комбинаторикой размещений электронов в системе спин-орбиталей.
Если n электронов заселяют g спин-орбиталей, то одно из формальных обозначений конфигурации (g,n). В её пределах число возможных микросостояний определяется согласно статистике Ферми: W(g,n) = g! / [n! (g - n)!].
Пример 1: основная электронная конфигурация атома углерода C (1s22s22p2)
Конфигурация p2 (атомы IV группы элементов C, Si..). W(6,2) = 6! / [2! (6 - 2)!] =15
Перечислим все возможные варианты орбитальных размещений и спиновых комбина-ций 2-х электронов на трёх АО: 
| Орбитальные распределения двух электронов
| Возможно всего шесть размещений внутри p-АО без учёта спина Орбитальные распре-деления можно охарак-теризовать комбинаци-ями квантовых чисел частиц (m1, m2): (+1,+1) А (0, 0) Б (- 1, - 1) В (+1, 0) Г (+1, - 1) Д (0, - 1) Е |
Комбинации пространственных (орбитальных) состояний частиц в коллективе легко описать разными способами. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,..) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами). Результат сложения компонент момента импульса вдоль оси вращения представми в одной из строк таблицы значениями суммарного магнитногоквантового числа. Все возможные комбинации спиновых векторво отдельных электронов попадут в таблицу:
| Способ 1 | | Ї | Ї | ЇЇ | Эти три способа |
| Способ 2 | (++) | (– +) | (–+) | (– –) | Описания |
| Способ 3 | aa | ab | ba | bb | Идентичны |
| Можно как-либо еще, а в итоге будет: | где MS(1,2) = mS(1) + mS(2) | ||||
| MS(1,2) | 1 | 0 | 0 | -1 | |
| MS(1,2) | +1 | 0 | –1 | |
| Микросостояния в рамке, выделенные на тёмном фоне, принципу Паули не удовлетворяют и должны быть исключены из дальнейшего анализа | A | А А | А | |
| A | Б Б | A | ||
| A | В В | A | ||
| Г | Г | Г | Г | |
| Д | Д | Д | Д | |
| Е | Е | Е | Е | |
Из сочетания одного из орбитальных и одного из спиновых распределений с учётом запрета Паули (на одной и той же орбитали запрещены комбинации с параллельными спинами aa и bb) получается одна из возможных спин-орбитальных комбинаций. Такую комбинацию (размещение) называют микросостоянием оболочки. Микросостояния, выделенные жирным шрифтом в каждой отдельной ячейке таблицы, физически тождественны (). Нет способов различить состояния отдельных частиц в пределах общей орбитали - фазовой ячейки. Всего получено 15 микросостояний электронной оболочки в исследуемой конфигу-рации. Сравним разные приёмы табулирования признаков микросостояний.
|
|
|
Например:
 |
С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это ещё не исчерпывающая характеристика.
|
|
|
