 |
Тема 2. Физико-химические методы
|
|
|
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МАТИ» - РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени К.Э.ЦИОЛКОВСКОГО
Кафедра «Технология сварочного производства»
Конспект лекций
По дисциплине «Методы контроля и анализа вещества»
Студент
Группа
МОСКВА 2012
Введение
Требуемый уровень качества продукции может быть достигнут при постоянном совершенствовании и внедрении прогрессивных методов контроля и анализа вещества. Вещества, как качественная особенность физических тел, разделяют на твердые, жидкие и газообразные. Твердые вещества, используемые при изготовлении изделий и называемые материалами, разделяют на металлические и неметаллические. Отличительные признаки металлических материалов обусловлены наличием в кристаллической решетке большого числа свободно перемещающихся электронов.
К количественным особенностям (характеристикам) металлических материалов относят химический состав, структуру и физические свойства. Исследования химического состава позволяют определить наличие и концентрацию (процентное содержание) химических элементов в материалах. Изучение структуры дает информацию о внутреннем строении металла и расположении атомов в его кристаллической решетке. Химический состав и структура в совокупности обуславливают механические, теплофизические, электрические и др. свойства металлических материалов, характеризующие пригодность их для использования в изделиях.
Методы исследования химического состава, структуры, механических и физических свойств вещества классифицированы и регламентированы стандартами.
|
|
|
Раздел 1. Методы контроля и анализа химического состава вещества
По способу аналитического исследования химического состава вещества методы разделяют на химические, физико-химические и физические.
Критериями оценки пригодности какого-либо метода контроля для решения конкретной аналитической задачи служат такие технические характеристики как чувствительность, точность, локальность и др. Чувствительность – способность метода определять минимальное содержание химического элемента в материале. Под точностью метода понимают близость действительных (фактических) и истинных значений количества анализируемого химического элемента в материале. Локальность метода характеризуется геометрическими размерами зоны исследования контролируемого объекта.
Тема 1. Химические методы
Химические методы (методы химического анализа) основаны на способности контролируемых химических элементов, входящих в состав материала, давать характерные химические реакции с определенными растворителями.
Химические методы позволяют определить усредненный состав определенного объема анализируемой пробы, взятой в виде навески (например, в виде стружки, получаемой сверлением или опиловкой контролируемого образца). Эти методы характеризуются длительностью процесса анализа и простотой оборудования, но результат анализа в значительной степени зависит от внимательности исполнителя.
По способу определения анализируемого химического элемента методы химического анализа разделяют на качественные и количественные. К качественным методам, позволяющим определить присутствие какого-либо анализируемого химического элемента в материале, относят капельный метод.К количественным методам, использующимся для определения концентрации анализируемого химического элемента в материале, относят весовой и объемный методы.
|
|
|
Капельный метод (метод проб) основан на том, что на зачищенный шкуркой участок поверхности контролируемого материала наносят несколько капель растворителя (кислота или смесь кислот) и осадителя и наблюдают появление осадка.
Осадитель подбирают таким образом, чтобы он с контролируемым химическим элементом в результате химической реакции дал осадок, который является идентификационным признаком наличия контролируемого химического элемента в материале, и чтобы в осадок не выпадали другие определяемые химические элементы.
К преимуществам капельного метода относят быстроту (экспресс-метод), простоту и наглядность. Недостатки качественной оценки обусловлены тем, что минимальная концентрация определяемого химического элемента составляет 0,1% по массе.
Весовой (гравиметрический) метод основан на определении массы выпадающего осадка, получаемого в виде трудно растворимого химического соединения в результате химической реакции.
Методика анализа включает операции приготовления и взвешивания навески, растворения навески в растворителе, фильтрации (для сбора осадка), промывки (для удаления примесей) и прокаливания осадка (для удаления влаги). Осадок взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. По массе осадка и навески рассчитывают содержание анализируемого химического элемента в пробе.
Преимущество метода – высокая точность анализа за счет использования точных аналитических весов. Недостаток метода – большая длительность анализа, связанная с приготовлением и обработкой навески и взвешиванием осадка.
Объемный (титриметрический, волюметрический) метод основан на измерении объема титрованного (стандартного) раствора, титр которого (число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора) точно известен, израсходованного на реакцию титрования с анализируемым раствором, в который переведен определяемый химический элемент.
Методика объемной титриметрии включает операции приготовления и взвешивания навески, растворения навески в растворе кислоты и получения анализируемого раствора. Затем в анализируемый раствор понемногу вливают титрованный раствор до момента изменения цвета индикатора (слабые органические кислоты и основания, например, фенолфталеин, дифениламин и др.), присутствующего в анализируемом растворе. Индикаторыпри наступлении равновесия химической реакции (точки эквивалентности) скачкообразно изменяют свой цвет. По объему титрованного раствора и массе навески рассчитывают содержание анализируемого химического элемента в пробе.
|
|
|
Объемный метод химического анализа применяют преимущественно для определения химических элементов, присутствующих в сплаве в малом количестве (примесные элементы). Метод характеризуется быстротой (несколько минут), но сравнительно меньшей точностью, чем весовой метод.
Так как любая химическая реакция идет в замкнутых системах только до некоторого равновесного состояния, то главный недостаток объемного метода химического анализа обусловлен трудностями точной фиксации момента наступления равновесия химической реакции. Изменение окраски происходит не строго в точке эквивалентности, а с некоторым отклонением, что приводит к появлению индикаторной ошибки титрования. Особенно ошибка возрастает в химических реакциях, протекающих с малой скоростью, и в зависимости от выбранного индикатора может колебаться в широких пределах. В этих условия существенно возрастает роль человеческого фактора.
Химические методы (чувствительность достигает 0,01%) могут быть использованы для контроля и анализа содержания газов, растворенных в металле. Однако их использование ограничено из-за недостаточно высокой чувствительности.
Тема 2. Физико-химические методы
Физико-химические методы контроля и анализа вещества основаны на установлении количественных связей между химическим составом определяемого химического элемента в пробе и измеряемыми величинами физико-химических свойств веществ, получающихся в результате химических реакций. В аналитической практике из физико-химических методов наибольшее применение получил фотометрический метод.
|
|
|
Фотометрический метод основан на переводе определяемого химического элемента в окрашенное комплексное соединение, поглощающее свет, с последующим определением оптической плотности раствора полученного соединения, однозначно связанного с концентрацией определяемого химического элемента в пробе.
Изменение светопоглощения фиксируют визуально (колориметрический метод) или с применением отградуированных измерительных приборов. Точность исследования возрастает, если световой поток от источника света, например, лампы накаливания, проходит через кювету с анализируемым окрашенным раствороми попадает на фотоэлемент, электрический ток с которого регистрируется прибором.Цвет раствора изменяется, так как в нем присутствуют и ослаблены некоторые спектральные участки, соответствующие тем длинам волн, которые поглощаются окрашенным раствором. Измерение светопоглощения окрашенного раствора при монохроматическом потоке света увеличивает чувствительность метода и облегчает определение одного окрашенного соединения в присутствии другого, иначе окрашенного.
При фотометрировании окрашенных растворов используют аппаратуру, содержащую сменные светофильтры (выделение лучей определенного спектрального участка в видимой части спектра) или преломляющую кварцевую призму (разложение светового потока в спектр) и выходную щель – диафрагму (выделение узкого участка спектра, который максимально поглощается окрашенным раствором). В первом случае фотометрический метод называют фотоколориметрическим (аппаратура контроля – фотоэлектроколориметр) и во втором случае – спектрофотометрическим ( аппаратура контроля – спектрофотометр).
Для определения содержания анализируемого химического элемента в пробе используется концентрационный градуировочный график, определяющий зависимость концентрации определяемого химического элемента в пробе от оптической плотности анализируемого раствора. График строится по серии стандартных растворов с известными концентрациями анализируемого элемента. Чем больше угол наклона градуировочной прямой, тем выше чувствительность метода.
Содержание анализируемого химического элемента в пробе можно определить и без построения градуировочного графика, исходя из определенного соотношения оптической плотности анализируемого и стандартного раствора и концентрации определяемого химического элемента в стандартном растворе.
Так как большинство металлов способно к образованию окрашенных комплексных химических соединений, то область применения фотометрических методов практически не имеет ограничений. Фотометрический метод обладает высокой чувствительностью (0,01 %) при определении как больших, так и малых концентраций почти всех химических элементов.
|
|
|
К физико-химическим методам относят газовый анализ. Газовый анализ основан на извлечении (экстракции) газов из пробы при её нагреве в вакууме или в инертном газе и анализе образующейся газовой смеси с помощью газоанализаторов - приборов для качественного и количественного анализа газов, растворенных в металле. Анализ проводится как по простым газам H2, N2, так и сложным газам CO, СО 
и др. Содержание газа определяют в массовой доле (%) или см 
/ 100г. В металлических материалах газы присутствуют в молекулярной форме (в порах), в атомарной форме (в виде твердых растворов внедрения), в виде химических соединений (оксидах, гидридах, нитридах) и адсорбированных на поверхности вещества тонких слоев.
Газовый анализ включает стадии отбора пробы металла и помещения ее в тигель, нагрева пробы в печи (дуговые, индукционные) до необходимой температуры и экстракции газов.
Количественному определению газов должны предшествовать химические процессы и, в частности, восстановительная реакция. В газовом анализе используют два метода восстановительного плавления, различающиеся условиями нагрева: 1) плавление пробы в вакууме и перевод газовой смеси из экстракционной камеры печи в газоанализатор с помощью вакуумного насоса, 2) плавление пробы в потоке инертного газа-носителя с предварительной очисткой его от примесей (водорода, азота и кислорода). Во втором методе из-за уменьшения скорости испарения температура нагрева металла повышается до 30000С, что обеспечивает практически полное разложение нитридов и гидридов. К тому же появляется возможность анализа газов в металлах, имеющих химические элементы с высокой упругостью пара (легко испаряющиеся), и сокращается длительность анализа.
Азот и водород извлекаются из металла в молекулярном виде, вследствие низкого парциального давления этих газов в газовой среде или разложения (диссоциации) нитридов и гидридов. Так как для разложения большинства оксидов требуется температура порядка 15000 0С, то кислород необходимо выделять в виде оксида углерода СО в результате реакции металла с графитом, являющимся восстановителем (проба плавится в графитовом тигле).
Среди методов газового анализа наибольшее применение в аналитической практике нашли хроматографический и масс-спектрометрический методы.
Хроматографический метод основан на физическом разделении газовой смеси на отдельные составляющие и последовательном определении каждой из них за счет селективной адсорбции (поглощение газов на поверхности твердого вещества) и десорбции (выделение газа с поверхности твердого вещества) газов. Газы пропускают через хроматографическую поглотительную колонку прибора – хроматографа с ловушкой с сорбентом- активированным углем или силикагелем. Адсорбция происходит при низких температурах при погружении ловушки с сорбентом в сосуд с жидким воздухом или азотом. Десорбция газов имеет место после вывода охладителя и нагрева ловушки с сорбентом.
При продвижении через сорбент происходит полное разделение газовой смеси на компоненты с образованием по сорбенту отдельных зон, содержащих почти чистые газы. Каждый из газов адсорбируются отдельно в соответствие с адсорбционной способностью в следующей последовательности:СО, N 
, H . Десорбция начинается с компонента, обладающего наименьшей адсорбционной способностью, т.е. происходит в обратной последовательности.
Десорбирующиеся по очереди газы в потоке газа-носителя проходят через ионизационную камеру газоанализатора, представляющую вакуумную камеру с двумя электродами, где происходит их ионизация и возникает ионный ток, фиксируемый отградуированным измерительным прибором. Самопишущий прибор газоанализатора отмечает последовательно появляющиеся четкие и острые пики ионного тока на диаграммную ленту, соответствующие количеству в газе-носителе каждого компонента. Получающаяся запись результатов измерений (хроматограмма) характеризует время удержания компонента в сорбенте.
Преимуществом хроматографического метода является возможность определения всех трех газов в процессе одного анализа с малым количеством исследуемого вещества.
Масс-спектрометрический метод основан на разделении газовой смеси на отдельные составляющие по образующимся ионам газов с разным отношением их массы к заряду. Экстрагируемые газы из экстракционной камеры с помощью диффузионного насоса поступают в камеру магнитного масс-спектрометра, где и происходит их ионизация и регистрация. Форма траектории движения ионов в магнитном поле зависит от вида анализируемого газа. Регистрация ионов осуществляется электрическими методами с помощью счетчиков ионных токов с получением пиков (сигналов) на бумажном носителе (масс-спектрограмма), соответствующих разделяемым газам. Амплитуда токов прямо пропорциональна содержанию газа в анализируемой пробе.
Преимуществом масс-спектрометрического метода, как и хроматографического метода, является возможность определения всех трех газов в процессе одного исследования.
Приборы газового анализа градуируют по стандартным газовым смесям с точно известным содержанием анализируемого газа или по стандартным образцам анализируемых металлов с точно известным содержанием газа. Чувствительность методов газового анализа достигает 10-3 %.
Общим недостатком рассмотренных выше химических и физико-химических методовконтроля и анализа химического состава вещества является длительность их выполнения, обусловленная необходимостью взятия пробы вещества и последующей ее обработки.
Для повышения производительности процесса и обеспечения воспроизводимости (повторяемости) результатов и локальности исследования применяют физические методы контроля и анализа химического состава вещества, основанные на воздействии на объект исследования электромагнитным излучением или потоком заряженных частиц (электронов). В зависимости от рода и величины подводимой энергии в контролируемом образце возбуждаются различные участки атомов вещества с образованием или оптического (светового) излучения (оптические спектральные методы), или рентгеновского излучения (рентгеноспектральные методы) или вторичных электронов (электронноспектроскопические методы), спектры которых специфичны для каждого анализируемого химического элемента в материале.
|
|
|
