Гомологический ряд, номенклатура и физические свойства алкинов

Кафедра органической, физической и коллоидной химии

 

Дистанционное

Обучение

 

Хим.орг.-1.22.2701 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2703 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2704 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2705 зчн.плн.

Хим.орг.-1.22.2701 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2703 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2704 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2705 зчн.скр.

Хим.орг.-1.22.2701 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2703 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2704 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2705 очн.плн.

Хим.орг.-1.22.2701 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2703 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2704 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2705 вчр.плн.

Хим.орг.-1.22.2701 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2703 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2704 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2705 вчр.скр.

 

Хим.орг.-1.22.2707 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2708 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2710 зчн.плн. Хим.орг.-1.22.2712 зчн.плн.

Хим.орг.-1.22.2707 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2708 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2710 зчн.скр. Хим.орг.-1.22.2712 зчн.скр.

Хим.орг.-1.22.2707 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2708 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2710 очн.плн. Хим.орг.-1.22.2712 очн.плн.

Хим.орг.-1.22.2707 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2708 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2710 вчр.плн. Хим.орг.-1.22.2712 вчр.плн.

Хим.орг.-1.22.2707 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2708 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2710 вчр.скр. Хим.орг.-1.22.2712 вчр.скр.

 

Домбровский В.А., Шуманский С.М.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

«Углеводороды»

(Алкины)

Учебно-практическое пособие

Для студентов технологических специальностей

Всех форм обучения

 

 

 

Москва – 2004

 

УДК 547

 

Ó Домбровский В.А., Шуманский С.М. Органическая химия (Углеводороды - Алкины). Учебно-практическое пособие. – М., МГУТУ, 2004

 

 

Рекомендовано Институтом информатизации образования РАО

 

Данное учебно-практическое пособие представляет собой материал, где в кратком и систематическом виде изложено содержание одной из тем изучаемых по дисциплине «Органическая химия» - «Углеводороды». В предлагаемой части этого пособия рассмотрен один из разделов этой темы – «Алкины». Здесь обсуждены вопросы, касающиеся номенклатуры, изомерии, способов получения и химических свойств соединений этого класса. Особое внимание уделено рассмотрению, с точки зрения распределения электронной плотности в молекулах, механизмов некоторых реакций.

В конце раздела даны вопросы и тестовые задания позволяющие контролировать степень освоения материала, приведен список рекомендуемой литературы для самостоятельной работы.

 

Учебно-практическое пособие предназначено для студентов всех специальностей, всех форм обучения.

 

 

Авторы: Домбровский В.А., д.х.н., проф.

Шуманский С.М., к.х.н., доц.

 

 

Рецензенты: Фонский Д.Ю., к.х.н., доц. кафедры «Органическая химия»

Московского государственного университета

прикладной биотехнологии

 

Прокопов Н.И., д.х.н., проф. кафедры «Синтез полимеров»

Московской государственной академии

тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

 

 

Редактор: Свешникова Н.И.

 

ÓМосковский государственный университет технологий и управления, 2004

109004, Москва, Земляной Вал,73

Содержание

стр.

Введение ……………………………………………………………..…. 4

АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды) ………………………….... -

Номенклатура …………………………………………………..……… -

Изомерия ……………………………………………………………..… 5

1.Физические свойства …………………………………………..……. 6

2.Методы получения ………………………………………………..…. -

3.Химические свойства ……………………………………………..…. 7

3.1.Реакции присоединения …………………………………………… 8

3.2.Реакции замещения ……………………………………………….. 12

3.3.Реакции окисления ………………………………………………… 14

3.4.Реакции изомеризации ……………………………………………. 15

3.5.Реакции полимеризации ………………………………………….. -

4.Применение …………………………………………………………. 16

Тест по теме «Углеводороды-Алкины» ……………………………… 17

Вопросы для самоконтроля по теме «Углеводороды-Алкины» ……. 18

Ответы на тестовые задания по теме «Углеводороды-Алкины» …… -

Список рекомендуемой литературы ………………………………….. 19

Словарь основных понятий по теме «Углеводороды-Алкины» ……..20

 

Введение

Алкины (ацетиленовые углеводороды) важны для современной науки, техники. Соединения этого класса широко используются в промышленности - автогенная сварка металлов, получение синтетических каучуков (нитрильный, хлоропреновый), производство ряда органических соединений (уксусного аль­дегида) и др.

Однако, как показывает практика, при изучении студентами темы «Не­предельные соединения» разделу «Алкины» уделяется недостаточное внима­ние, что отрицательно влияет на понимание ими материала как самого раздела, так и всей темы в целом.

Данное учебное пособие написано в помощь студентам технологических специальностей очной, вечер­ней и заочной форм обучения для самостоятельного изучения ацетиленовых со­единений.

 

 

АЛКИНЫ

(АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)

 

Непредельные углеводороды, молекулы которых содержат между угле­родными атомами тройную связь -СºС-, называют ацетиленовыми, или алки­нами. Тройная связь -СºС- для ацетиленовых, как и двойная >С=С< для этиле­новых углеводородов, ввел в органическую химию Э.Эрленмейер в 1862г. для сохранения в этих соединениях четырехвалентности углерода.

Общая формула ацетиленовых углеводородов C_nH_2n-2. В молекулах ал­кинах на четыре атома водорода меньше, чем в алканах, и на два атома водо­рода меньше по сравнению с алкенами. Алкины образуют гомологический ряд, который можно легко записать, исходя из гомологического рядов алканов или алкенов, отнимая от двух соседних углеродных атомов четыре и два атомов во­дорода, соответственно. Первым представителем гомологического ряда алки­нов является ацетилен Н-СºС-Н. Члены гомологического ряда алкинов, как и члены рядов алканов и алкенов, отличаются между собой на гомологическую разницу, группу –СН₂-.

 

 

Номенклатура

 

По современной систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов образуются от названий соответствую­щих предельных углеводородов с тем же количеством углеродных атомов пу­тем замены в их названии суффикса –ан на суффикс –ин. За основу выбирают самый длинную углеродную цепь, в которую обязательно должна входить тройная связь. Положение тройной связи в цепи обозначают цифрой, которая указывает, после какого углеродного атома расположена эта связь (см. таблицу 1.), например:

 

Н¹Сº²С-³СН₂-⁴СН₃ ¹СН₃-²Сº³С-⁴СН₃

Бутин-1 Бутин-2

 

Цепь нумеруют так, чтобы атом углерода, который указывает положение тройной связи, получил наименьший порядковый номер.

Иногда для названия ацетиленовых углеводородов используют рацио­нальную номенклатуру.

По этой номенклатуре алкины рассматриваются как ацетилен, у которого один или оба атома водорода замещены на соответствующие углеводородные ради­калы (алкилы) (см.таблица1).

Таблица 1.

Гомологический ряд, номенклатура и физические свойства алкинов

Ацетиленовые углеводороды
Формула	Название по номенклатуре	Тпл,оС	Ткип,оС	d420
систематическая	рациональная
НСºСН	этин	ацетилен	-81,8	-83,6	0,565
Н3С-СºСН	пропин	метилацетилен	-102,7	-23,3	0,670
НСºС-СН2-СН3	бутин-1	этилацетилен	-122,5	8,5	0,678
Н3С-СºС-СН3	бутин-2	диметилацетилен	-32,3	27,0	0,691
НСºС-СН2-СН2-СН3	пентин-1	пропилацетилен	-98,0	39,7	0,691
Н3С-СºС-СН2-СН3	пентин-2	Метилэтилацетилен	-101,0	56,1	0,710

 

Изомерия

 

Для алкинов свойственна изомерия, обусловленная поло­жением тройной связи, например:

 

НСºС-СН₂-СН₃ Н₃С-СºС-СН₃

 

бутин-1 бутин-2

 

и разветвлением углеродной цепи, например:

 

НСºС-СН₂-СН₂-СН₃ НСºС-СН-СН₃

½

СН₃

пентин-1 3-метилбутин-1

 

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

Ацетиленовые углеводороды от С₂Н₂ до С₄Н₆ в обычных условиях – газообразные вещества (см. таблица 1.), начиная с С₅Н₈ – жидкости, а С₁₆Н₃₀ и высшие алкины – твердые вещества. Закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду алкинов аналогичны изменениям в рядах алканов и алкенов. Алкины имеют более высокие температуры кипения, чем подобные им алканы и алкены с таким же количеством углеродных атомов в молекуле. Плотность ацетиленовых углеводородов также выше, чем алканов и алкенов.

Алкины-1 имеют небольшие дипольные моменты (0,75-1Д), что свидетельствует о полярности их молекул.

В ИК-спектрах ацетиленовые углеводороды имеют характеристические полосы поглощения валентных колебаний связи -СºС- при 2100-2300 см^-1. УФ-свет алкины поглощают в области до 200 нм.

В ПМР-спектрах протоны группы -СºС-Н дают сигналы в области 2-3 млн^-1.

 

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

 

В 1862 г. Ф.Велер впервые получил ацети­лен из карбида кальция, действуя на него водой. Карбидный метод получения ацетилена (после того, как А.Муассан в 1892 г. разработал технологичный спо­соб производства карбида кальция из угля и карбоната кальция) приобрел ши­рокое промышленное применение:

 

T,^oC уголь (+3C), 3000^oC

CaCO₃ ---------® CaO ----------------------------® CaC₂ + CO

карбонат -CO₂ карбид

кальция кальция

 

HO-H + C º C + H-OH ----------® H-CºC-H + HO-Ca-OH

ëCaû ацетилен

карбид

кальция

 

Однако карбидный метод получения ацетилена достаточно дорогой. В промышленных масштабах ацетилен получают окислительным пиролизом ме­тана:

 

1500^oC

6CH₄ + O₂ ---------® 2HCºCH + 2CO +10H₂

 

Гомологи ацетилена получают следующими методами:

1. Дегидрогалогенированием вицинальных дигалогеналканов, которые, в свою очередь, получают галогенированием алкенов, например:

 

2KOH, спирт

H₃C-CH=CH₂ + Br₂ --® H₃C-CH-CH₂ ---------------® H₃C-CºCH + 2KCl + 2H₂O

пропен ½ ½ T,^oC пропин

Br Br

 

2. Дегалогенированием тетрагалогенопроизводных алканов, нагревая их с порошкообразным цинком:

 

Br Br

½ ½

H₃C-C-CH + 2Zn ---------® H₃C-CºCH + 2ZnBr₂

½ ½

Br Br

1,1,2,2-тетрабромпропан

 

3. Алкилированием ацетиленидов щелочных металлов:

 

Н₃С-СºС-Na + I-CH₃ -------® H₃C-CºC-CH₃ + NaI

Метилацетилинид бутин-2

натрия

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

 

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи -СºС-, которая состоит из одной s- и двух p-связей (sp-гибридизация). Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предположить, что алкины, содержащие в молекуле две p-связи, должны бы присоединять электрофильные реагенты значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается.

 

В молекулах алкинов ненасыщенные (sp-гибридизованные) углеродные атомы расположены ближе друг к другу, чем в молекуле алкенов (0,12 и 0,134 нм соответственно) и обладают повышенной электроотрицательностью. Поэтому электроны атомов углерода в sp-гибридизованном состоянии более глубоко втягиваются в середину молекулы, более сконцентрированы между углеродными ядрами и сильнее удерживаются электроотрицательными углеродными атомами, чем в связи С=С. В результате ацетиленовые углеводороды, несмотря на большую ненасыщенность, проявляют меньшую реакционную способность к присоединению электрофильных реагентов, чем этиленовые. В то же время в алкинах внешние области ядер атомов углерода с тройной связью становятся относительно обедненными электронной плотностью. Поэтому они проявляют большую способность, чем алкены к реакциям присоединения нуклеофильных реагентов, таких как спирты, амины, синильной кислоты и т.д.

Алкины вступают в реакции присоединения, которые могут осуществляться по радикальному, электрофильному и нуклеофильному механизмам, а также в реакции замещения атомов водорода, расположенных около атома углерода с тройной связью.

 

 

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Присоединение разнообразных реагентов к алкинам осуществляется в основном в две стадии. Сначала образуются соединения этиленового ряда, а затем – предельные углеводороды и их производные.

 

 

Гидрирование

 

Алкины последовательно присоединяют к связи -СºС- 2моля водорода:

 

+H₂ +H₂

R-CºC-R -----® R-CH=CH-R --------® R-CH₂-CH₂-R

 

Гидрирование алкинов, как и алкенов, осуществляется в присутствии таких катализаторов, как Pt, Pd, Ni. Тройная связь -СºС- гидрируется активнее, чем связь С=С в молекулах алкенов. Используя специальные реагенты, к тройной СºС связи можно присоединить только два атома водорода и получить таким образом алкены. Частичное восстановление ацетиленовых углеводородов интересно еще и тем, что, в зависимости от природы восстанавливающего реагента и условий проведения реакции, гидрирование алкинов можно осуществить стереонаправлено. Так, при восстановлении алкинов натрием в жидком NH₃ получают транс-алкены, а при восстановлении над катализатором Линдлара (Pd с примесью Pb) – цис-алкены, например:

 

 

H₃C H

Na + NH₃ ½ ½

---------------® C=C

½ ½

H CH₃

транс-бутен-2

+ H ₂

H₃C-CºC-CH₃ --------------- Н₃С СН₃

бутин-2 Pd/Pb ½ ½

--------------® C=C

½ ½

Н Н

цис-бутен-2

 

Галогенирование

Алкины могут присоединять по месту тройной СºС связи две молекулы галогена. Присоединение, например, хлора к ацетилену в газовой фазе осуществляется очень быстро и может сопровождаться взрывом. Поэтому хлорирование проводят в жидкой фазе, в растворе тетрахлорэтана в присутствии SbCl₃. При этом сначала образуется транс-1,2-дихлорэтилен, который затем со второй молекулой хлора образует 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Галогенирование алкинов, также как и алкенов, может проходить, как по радикальному, так по электрофильному механизмам, например:

 

SbCl₃

Cl: Cl ---------® Cl⁺ +: Cl^-

 

Cl H Cl Cl

+Cl^- ½ ½ ½ ½

HCºCH + Cl⁺ --® [HC⁺=CH-Cl] ---® C=C + Cl₂ ---------------® CH-CH

½ ½ ½ ½

H Cl Cl Cl

транс-1,2-дихлорэтилен 1,1,2,2-тетрахлорэтан

 

Гидрогалогенирование

 

Галогенводороды присоединяются по месту тройной СºС связи также в две стадии. Сначала образуется винилгалогениды, которые затем присоединяются по правилу Марковникова вторую молекулу галогенводорода и образуют геминальные дигалогеналканы. Подбирая условия, можно остановить реакцию на первой стадии.

Наибольшее практическое значение имеет присоединение к ацетилену хлороводорода, поскольку продуктом реакции является ценный мономер – хлористый винил:

 

Cl

HgCl₂ +HCl, ZnCl₂ ½

HCºCH + HCl ---------® H₂C=CH-Cl ---------------® H₃C-CH

хлористый ½

винил Cl

1,1-дихлорэтан

 

 

Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена осуществляется в транс-положение и по правилу Марковникова. Сначала образуется винилгалогенид, который потом присоединяет вторую молекулу галогеноводорода и дает геминальную дигалогенпроизводную:

 

 

Cl

+HCl +HCl ½

H₃С®CºCH ------® H₃С-C=CH₂ -------® H₃C-C-СH₃

½ ½

Cl Cl

2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

 

 

Гидратация

Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881г. М.Г.Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену осуществляется в среде 10%-го раствора H₂SO₄ в присутствии 5%-го раствора сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид – один из промышленных способов его получения:

 

H₂SO₄,HgSO₄

HCºCH + H₂O -------------------® H₃C-COH

 

Гидратация ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще полностью не выяснен. Считают, что сначала к связи СºС присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (I). Продукт (I) далее гидролизуется в енол – неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуется) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) – уксусный альдегид (III).

 

___

HOH ½ ¯

HCºCH + HgSO₄ -----® HC=======CH -------® [H₂C=CH-OH] --® H₃C-COH

è ½ HgSO₄ ­______½

Hg ø

è O (II) (III)

O ½

è ø

O=S=O

 

(I)

 

Органические соединения, в молекулах которых ОН- группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, у винилового спирта (II), называют енолами (ен указывает на присутствие в молекуле двойной С=С связи, ол – ОН- группы спирта).

А.П.Эльтеков в 1877г. сформулировал правило, согласно которого ненасыщенные спирты с группой ОН- у атома углерода с двойной связью является неустойчивым и самопроизвольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простейших енольных систем.

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов (только гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова дает уксусный альдегид). Присоединение воды к алкинам-1 осуществляется по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

 

d- d+d- H₂SO₄

H₃C®CºCH + H-OH --------® [H₃C-C=CH₂] ------® H₃C-C-CH₃

пропин HgSO₄ ½ ½½

OH O

диметилкетон,

ацетон

 

Алкины могут вступать также в реакции нуклеофильного присоединения. Так, ацетилен в присутствии катализаторов присоединяет спирты, карбоновые кислоты, синильную кислоту и другие нуклеофильные реагенты. В результате образуются винильные соединения, которые являются ценными мономерами для получения полимеров, а также исходными веществами в органическом синтезе.

А.Е.Фаворский установил, что ацетилен и его гомологи в присутствии гидроксида калия достаточно легко присоединяют спирты и образуют простые виниловые эфиры:

 

КОН

НСºСН + НО-СН₂-СН₃ ----------® Н₂С=СН-О-СН₂-СН₃

ацетилен этанол винилэтиловый эфир

 

В присутствии кислотных катализаторов к ацетилену присоединяются карбоновые кислоты. Продуктом такого присоединения являются сложные виниловые эфиры:

 

О О

½½ Н₃РО₄ ½½

НСºСН + НО-С-СН₃ -------------® Н₂С=СН-О-С-СН₃

уксусная кислота винилацетат

 

Ацетилен легко присоединяет синильную кислоту и образует важный мономер – акрилонитрил:

 

Cu₂(CN)₂

HCºCH + HCN --------------® H₂C=CH-CN

акрилонитрил

 

 

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

 

Изменение характера гибридизации атома углерода в ряду этан, этилен, ацетилен приводит к изменению его электроотрицательности. Электроотрицательность углерода в ряду этан (sp³), этилен (sp²), ацетилен (sp) увеличивается и в состоянии sp-гибридизации становится наибольшей. Вследствие этого электроны связи С-Н в молекуле ацетилена смещаются к атому углерода больше, чем в молекулах этана и этилена, что обуславливает увеличение полярности этой связи.

В результате повышения полярности связи между атомами углерода с тройной связью и водорода ацетилен и алкины-1 R-СºСН обладают кислотными свойствами и относительно высокой равновесной кислотностью:

 

R-СºСН ------® R-СºС^- + Н⁺

 

Поэтому атомы водорода в молекулах ацетилена и алкинах-1 легко замещаются на атомы металла. В результате образуются солеобразные металлические производные, которые называют ацетиленидами. Ацетилен и алкины-1 образуют ацетилениды с K, Na, NaNH₂.Ацетилениды щелочных металлов используются для синтеза гомологов ацетилена:

 

Н-СºС-Н + 2K ----------® K-СºС-K +Н₂

ацетиленид

калия

 

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов – устойчивые вещества, не взрываются. Устойчивым является также ацетиленид кальция CaC₂, который называют карбидом кальция. Вода, которая является более сильной кислотой, чем ацетилен, мгновенно разлагает ацетилениды этих металлов на ацетилен и гидроксид соответствующего металла:

 

Na-CºC-Na +2H-OH ----® H-CºC-H + 2NaOH

ацетиленид

натрия

 

Ацетилен и алкины-1 образуют с растворами меди (I) или серебра нерастворимые в воде ацетилениды меди красно-коричневого цвета и ацетилениды серебра белого цвета (образование ацетиленидов Ag и Cu – качественная реакция на тройную связь):

 

H-CºC-H + 2[Cu(NH₃)₂]OH -------® Cu-CºC-Cu¯ +4NH₃ +2H₂O

ацетиленид

меди

 

 

H-CºC-H + 2[Ag(NH₃)₂]OH -------® Ag-CºC-Ag¯ +4NH₃ +2H₂O

ацетиленид

серебра

 

Ацетилениды серебра и меди и других тяжелых металлов в сухом состоянии неустойчивы и разлагаются со взрывом.

Атом водорода ацетилена и алкинов-1 имеет достаточную кислотность и в реакцию с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра). При этом выделяются алканы и ацетиленовые магнийорганические соединения, которые называют реактивами Иоцича, которые далее при взаимодействии с галогеналканами образуют гомологи ацетиленов:

 

H-CºC-H + CH₃-MgI --------® H-CºC-MgI + CH₄

метилмагний ацетиленид

иодид магнийиодид

 

 

H-CºC-MgI + CH₃-CH₂-I --------® H-CºC-CH₂-CH₃ + MgI₂

иодистый бутин-1

этил

 

 

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: