 |
Марки, свойства, применение.
|
|
|
|
Основными достоинствами является их теплостойкость до 175 
, сочетающаяся со стойкостью к действию горячих серосодержащих масел и смазок, что позволяет использовать их в уплотнительных деталях современных автомобилей.
Недостатками акриловых каучуков являются плохие технологические свойства (пластицированные каучуки сильно прилипают к оборудованию), медленная вулканизация‚ малая эластичность при нормальных температурах, низкая морозостойкость и недостаточная стойкость к горячей воде и пару. Основные свойства наполненных вулканизатов акрилатных каучуков приведены ниже в таблице №1.
Таблица №1. Свойства наполненных вулканизатов акрилатных каучуков.
| Показатели | БАК-12 | БАКХ-7 | ЭАКХ |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 10-12 | 10-12 | 10-12 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 300-400 | 400-500 | 300-400 |
| Относительное остаточное удлинение, % | 20-25 | 20-25 | |
| Твердость по ТМ-2, усл. ед. | 50-60 | 55-65 | 50-60 |
| Эластичность по отскоку, % | |||
| Сопротивление раздиру, кН/м | 25-32 | 30-35 | 40-47 |
Производство каучуков этого типа было впервые начато в США в начале 50-х годов. B 1974 г. выпуск достиг 8 тыс. т. Помимо США, где каучук этого типа выпускают восемь фирм, производство акрилатных каучуков существует в Италии, Канаде, Франции и Японии. В нашей стране акрилатные каучуки выпускаются под торговыми марками БАК и БАКХ.
Отсутствие двойных связей в основной цепи обеспечивает полимерам и их вулканизатам высокую стабильность при хранении без противостарителя‚ тепло-‚ кислородо- и озоностойкость‚ стойкость к различным погодным условиям, а также устойчивость к ультрафиолетовому излучению. Резины из акрилатных каучуков стойки к многократным деформациям и разрастанию трещин и характеризуются высокой газонепроницаемостью. Наличие в полимерной цепи боковых полярных группировок обеспечивает высокую стойкость вулканизатов к маслам.
|
|
|
Физические свойства акрилатных каучуков во многом определяются структурой акрилатного блока. С увеличением длины боковой алкильной цепи наблюдается уменьшение плотности энергии когезии, падает маслобензостойкость и увеличивается морозостойкость полимеров. По достижении определенной длины метиленовой цепочки (n>8) имеет место кристаллизация полимеров, вызванная усиливающимся взаимодействием боковых ответвлений. Эта особенность структуры макромолекул отражается и на реологических характеристиках полимеров; подтверждением такой картины являются результаты рентгенографических и электронографических исследований. Этими методами показана идентичность структуры (однослойная упаковка макроцепей) полиакрилатов‚ полиалкилвиниловых эфиров и полиалкилметакрилатов- полимеров, объединенных из-за особенности строения их макромолекул в класс «гребнеобразных» полимеров. Природа «узла крепления» бокового фрагмента, простая эфирная или сложноэфирная группировка, незначительно отражается на температуре стеклования полимеров. В то же время α-метильные группировки у основной цепи в полиметакрилатах резко повышают жесткость спиральной конформации основной цепи, чем и объясняется значительно большая температура стеклования низших полиметакрилатов по сравнению с полиакрилатами.
В СССР выпускались акрилатные каучуки нескольких типов, состав которых и некоторые свойства представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2. Свойства некоторых акрилатных каучуков.
| Состав, % | БАК-12 | БАКХ-7 | ЭАКХ |
| Этилакрилат | - | - | |
| Бутилакрилат | 83-84 | ||
| Этоксиэтилакрилат | - | - | |
| Акрилонитрил | 9-12 | - | |
| β-хлорэтилметакрилат | - | 5-7 | |
| Температура стеклования, °С | -35 | -32 | -320 |
| Степень набухания вулканизатов в смеси бензин-бензол (3: 1), % | 55-80 | 50-70 | 29-3 |
|
|
|
Константы сополимеризации бутилакрилата с акрилонитрилом близки к единице, поэтому имеет место статистическое чередование звеньев в цепи, и состав сополимера не зависит от степени превращения мономеров. Хлорсодержащий мономер более активен, и при получении БАКХ-7 среднее его содержание в полимерных цепях существенно снижается с возрастанием степени превращения. Такое неравномерное распределение активных точек в сополимере приводит к формированию нерегулярных сетчатых структур при вулканизации каучука.
Первые акрилатные каучуки, такие, как лактопрен ЕУ (сополимер этилакрилата с β-хлорэтилвиниловым эфиром), лактопрен ВА и БАК (сополимеры бутилакрилата с нитрилом акриловой кислоты), вулканизовались при 150-180 °С 0 триэтилентетрамином (ТЭТА) с серой, трименовым основанием с серусодержащими ускорителями, а также некоторыми оксидами и гидроксидами металлов. Резины на основе этих полимеров отличались высокой теплостойкостью в напряженном состоянии и не требовали применения антиоксидантов. При изготовлении резиновых смесей с указанными выше аминами резко возрастала прилипаемость к валкам. Смеси были нестабильным-теряли способность к вулканизации после 2-3 суток хранения при комнатной температуре. Наблюдалась также коррозия форм при вулканизации и при контакте резин с легированными сталями, медью и ее сплавами. Позднее вместо ТЭТА с серой стали применять блокированные амины, хлорсульфированный полиэтилен с перекисью дикумила и др.
Введенные в полимер мономеры с повышенной реакционной способностью позволили перейти от аминной вулканизации к использованию мыл жирных кислот с серой или бензоата или адипата аммония с окисью магния или додецилбромидом. С применением на практике комбинаций мыл с различной степенью активности и содержанием стеариновой кислоты появилась возможность регулирования скорости вулканизации и теплостойкости получаемых резин. Такие смеси могут храниться в складском помещении практически без ограничения, устраняется липкость при изготовлении смесей, уменьшается коррозия при вулканизации. Теплостойкость и прочность при растяжении резин при выбранной системе вулканизации и данном составе основных мономеров заметно зависят от характера введенного в сополимер реакционноспособного мономера. Taк, в таблице 3 приведены свойства двух отечественных акрилатных каучуков с практически одинаковыми молекулярными характеристиками, отличающихся только реакционноспособным мономером. При этом резины из полимера, в состав которого входит мономер с эпоксигруппой, практически равноценны хлорсодержащему аналогу по масло- и морозостойкости. Однако эпоксисодержащий каучук имеет лучшие (примерно на 30 %) прочностные характеристики, в 4 раза превосходит хлорсодержащий каучук по теплостойкости. B ненапряженном состоянии, слегка уступая ему по теплостойкости в напряженном состоянии. Для увеличения стабильности резин при тепловом старении B ряде случаев применяют различные антиоксиданты (неозон Д, аминокс и др.)
|
|
|
Таблица 3. Свойства отечественных акрилатных сополимеровна основе бутилакрилата и нитрила акриловой кислоты и их вулканизатов.
| Показатели | Каучук | Каучук БАК-12 | ||
| эпокси | хлор | без модифика-ции | с модифика-тором | |
| Характеристическая вязкость | 2,5 | 2,7 | - | - |
| Вязкость по Муни (МБ 1-4-100) | - | - | ||
Температура стеклования, 
| -35 | -31 | -35 | - |
| Масса техуглеродкаучукового геля в *МЭК, % | - | |||
| Условия вулканизации: температура,
время, мин
| ||||
| Условия прочности при растяжении, МПа | 15,8 | |||
| Относительное удельное при разрыве, % | ||||
| Сопротивление раздиру кН/м | - | - | ||
| Твердость по Шору А. | ||||
| Температура хрупкости,
| -29 | -22 | -22 | -30 |
| Восстанавливаемость при -15
| 0,31 | 0,17 | 0,23 | 0,38 |
| Набухание в среде изооктан:толуол 3:1, % | - | - | ||
| Относительная остаточная деформация сжатия,% | ||||
| Теплостойкость при 150 - время за которое относительное удлинение при разрыве вулканизатов достигает 50%, сут
| - | - |
*МЭК –метилэтилкетон.
|
|
|
Технологические свойства, прочностные характеристики, тепло- и морозостойкость резины можно также регулировать путем модификации акрилатных каучуков на вальцах γ-аминопропилтриэтоксисиланом. При этом в акрилатных каучуках возникают поперечные связи как результат амидирования сложноэфирных групп γ- аминопропилтриэтоксисиланом, а также происходит гидролиз и конденсация молекул аминосилана. Образующиеся при этом поперечные связи включают по две амидные группы, разделенные участками 
. Основной особенностью этих поперечных связей является их гидролитическая нестабильность при повышенных температурах и обратимый характер происходящих при этом реакций. Резины, содержащие данный модификатор, отличаются повышенными физико-механическими показателями, улучшенной морозо- и теплостойкостью. Весьма важным свойством резин является способность к восстановлению после сжатия при высоких температурах (относительная остаточная деформация после сжатия- о. д. с.). Для получения резин из акрилатных каучуков с низкими относительными о. д. с. требуется проведение второй стадии вулканизации в термостате в течение 12-14 ч при 150 °С или 2-8 ч при 180 °С. Это обстоятельство сильно усложняет их применение в крупногабаритных изделиях (рукава, транспортерные ленты и др.).
В настоящее время разработаны акрилатные каучуки, не требующие второй стадии вулканизации, отличающиеся малыми относительными остаточными деформациями после сжатия. Одним из способов получения полимеров, вулканизующихся в одну стадию, является введение в состав мономеров веществ, содержащих две двойные связи, различающиеся по реакционной способности, например дициклопентадиена‚ винилцикло-гексена‚ тетрагидробензилакрилата, дициклоамилакрилата и др.
B последнее время синтезирован морозостойкий сополимер этилена с метакрилатом, который выпускается на рынок в виде маточных смесей, что, вероятно, связано с низкой вязкостью полимеров. Резины на их основе характеризуются высокой прочностью при растяжении, по сравнению с другими акрилатными каучуками и близкими значениями морозостойкости. По теплостойкости на воздухе резины на основе этиленакрилатного каучука превосходят резины на основе всех других известных акрилатных каучуков.
Весьма существенным недостатком резин на основе этиленакрилатных каучуков, кроме их низкой вязкости и сильного прилипания их к вальцам‚ является пониженная стойкость к маслам, выражающаяся в значительном ухудшении сопротивления истиранию после контакта с ними. Нежелательным для потребителей является и тот факт, что этот новый тип каучука не вулканизуется такой гибкой системой, как мыла с серой. Для вулканизации рекомендуют гексаметилендиаминокарбамат или метилендианилин с различными гуанидинами или, наконец, n,n-м-фенилендиамин с перекисью дикумила. Следует также отметить, что для хорошей воспроизводимости свойств резин из этиленакрилатного каучука требуются особо чистые ингредиенты, так как наличие ничтожного количества окислов металла в наполнителях приводит к резкому снижению эластических свойств и ухудшению теплостойкости.
|
|
|
По теплостойкости акрилатные каучуки занимают промежуточное положение между эпихлоргидриновыми каучуками и хлорсульфированным полиэтиленом, с одной стороны, и силоксановыми и фторкаучуками - с другой, но значительно дешевле последних. Ценной особенностью акрилатных каучуков является стоикость резин на их основе в серусодержащих маслах при высоких температурах и трансмиссионных жидкостях. Благодаря этому последнему свойству они заняли прочное положение в автомобильной промышленности, где используются в виде уплотнений и прокладок, в том числе кольцевых.
Весьма важным является также применение резин из акрилатных каучуков в условиях динамических нагрузок. Они отличаются очень высокой стабильностью динамических свойств в процессе теплового старения. Кроме того, вулканизаты акрилатных каучуков используют при контакте с оружейными смазками, в состав которых входят сложные эфиры, и смазками для высоких давлений. На их основе изготовляют теплостойкие транспортерные ленты, трансмиссионные ремни, маслостойкие шланги и рукава, различные соединения, трубки, уплотнения клапанов, маты, воздушные мешки, пылевые и защитные кожухи, грелки, специальные перчатки. Акрилатные каучуки перспективны также для изготовления защитных оболочек кабелей. Высокая кислородоозоностойкость и стойкость к ультрафиолетовым лучам определяет их применение в различных деталях белого и пастельных тонов, в частности для получения пластиков типа АБС-сополимеров. В последние годы на основе реакционноспособных сополимеров бутилакрилата методом прививки при эмульсионной сополимеризации получили ударопрочные АСА-пластики, являющиеся графт-сополимерами со стиролом и акрилонитрилом (а. с. СССР 447050). Эти пластики по эксплуатационным свойствам значительно превосходят АБС-сополимеры. Акрилатные каучуки применяют также в качестве добавок для специальных сортов бумаги. Вследствие высокой мягкости и хорошей формуемости из некоторых акрилатных каучуков готовят изделия литьевым способом, а также заливают труднодоступные уплотнения сложной конфигурации. Высокая адгезия акрилатных каучуков к стеклу, алюминию, стали, хлопчатобумажным тканям, нейлону позволяет применять их для покрытий и для шпредингования тканей, готовить клеи, выдерживающие высокие температуры. Кроме того, акрилатные каучуки хорошо совмещаются с ацетилцеллюлозой и различными синтетическими смолами. Полученные комбинированные покрытия характеризуются высокой стойкостью к ультрафиолетовым лучам и хорошим сопротивлением истиранию, даже после набухания в маслах. Потребление акрилатных каучуков непрерывно растет: в 1969 г. на рынок выпускалось 2700 т, в 1971 г.- 5000 т, в 1975 г.- 15000 т и в 1978-1980 гг. их производство достигло примерно 20000 т.
Возможности варьирования состава и свойств акрилатных каучуков очень широки. Промышленный ассортимент к настоящему времени насчитывает до 40 марок. Основными каучуками остаются сополимеры этилакрилата с β-хлорэтилвиниловым эфиром и этил- или бутилакрилата с нитрилом акриловой кислоты, различающийся типом и содержанием модифицирующих соединений.
|
|
|
