VI. 4. Электролиз. При составлении схем электролиза растворов необходимо учитывать, что протекание электрохимических процессов у электродов будет зависеть, прежде всего, от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических с

VI. 4. Электролиз

         При составлении схем электролиза растворов необходимо учитывать, что протекание электрохимических процессов у электродов будет зависеть, прежде всего, от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.

     С учетом сказанного ряд напряжений можно разделить на три группы, которые представлены в таблице 6.

Таблица 6

Катодные процессы (инертные электроды)

 

	Электродный потенциал процесса восстановления
	φ оМеn+/Me < –1, 4 В	φ оМеn+/Me = –1, 4…. 0 В	φ оМеn+/Me > 0 В
Группы метал- лов	I	II	III
	Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Sc, Be, Al, Ti	Mn, Nb, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Pb, H	Bi, Re, Cu, Ag, Os, Hg, Pd, Pt, Au
Катод- ный про цесс	2Н2О+2е =Н2 + 2ОН −	Меn+ + ne = Me 2Н2О+2е = Н2 + 2ОН−	Меn+ + ne = Me
Описание про- цесса	Ионы металла не вос- станавливаются. Вос- станавливаются моле кулы воды.	Одновременно вос- станавливаются ионы металла и молекулы воды.	Восстанавлива- ются ионы металла.

 

     С учетом стандартных электродных потенциалов анионов и перенапряжения анодные процессы протекают в следующей последовательности (инертный анод – графит, платина):

- в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот, имеющие φ ^о_А/Аⁿ⁻ < 1, 5 В: Cl ⁻ (φ ^о = 1, 358 В), Br ⁻ (φ ^о = 1, 065 В), I ⁻ (φ ^о = 0, 536 В), S^{2 −} (φ ^о = = –0, 48 В) и др. (кроме F⁻ , т. к. его φ ^о = 2, 866 В). Анодный процесс в общем виде: Аⁿ⁻ – ne = A;

- во вторую очередь в зависимости от реакции среды окисляются гидроксо-ионы (φ ^о = 0, 401 В) или молекулы воды (φ ^о = 1, 229 В):

 

А(+) (рН > 7): 4ОН ⁻ – 4е = О₂ + 2Н₂О;

 

А(+) (рН ≤ 7): 2Н₂О – 2е = О₂ + 4Н⁺.

         

Анионы кислородсодержащих кислот: SO₄^{2 −} , NO₃ ⁻ , PO₄^{3 −} и др., имеющие φ ^о_А/А^n- > 1, 5 В, в водных растворах не окисляются.

         

Анодный процесс окисления металла с растворимым (металличе-ским) анодом будет происходить, если φ ^о_Меⁿ⁺_/Me > –1, 4 В.

Катодный процесс восстановления только ионов металла с растворимым анодом происходит, если стандартный потенциал металла больше потенциала водорода в нейтральной среде ( φ ^о = –0, 41 В).

Если стандартный потенциал металла меньше φ ^о = –0, 41 В, то на катоде одновременно восстанавливаются ионы металла и молекулы воды.

         

     Типовые задачи и их решение

 

1. Составить схемы электролиза водных растворов солей (инертные электроды): а) LiCl, б) AgNO₃. Какие продукты выделяются на электродах? Какой объем кислорода и какая масса серебра выделятся из раствора AgNO₃, если из раствора LiCl выделилось 420 см³ хлора (н. у. )? Количества электричества, прошедшие через растворы, одинаковые.

Решение. а) схема электролиза:

в водном растворе имеются ионы: LiCl → Li⁺ + Cl^-.

 

        К(–)                                                                            А(+) (инертный)

Li⁺                                                                             2Cl⁻ – 2е = Cl₂

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН⁻                                             Н₂О

(Li⁺ + OH⁻  = LiOH – промышленный способ получения щелочей).

 

На катоде выделяется водород, на аноде выделяется хлор.

 

б) схема электролиза: AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃⁻ .

 

         К(–)                                                                          А(+) (инертный)

Ag⁺ + е = Ag                                                             NO₃⁻

Н₂О                                                                           2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺.

На катоде выделяется серебро, на аноде выделяется кислород.

     По закону электролиза:

                                              V_o (Cl₂)  V_o (O₂)

                                             VM_э (Cl₂) VM_э (O₂)

 

где VM_э (Cl₂) – молярный объем эквивалента хлора, равный 11200 см³;

VM_э (O₂) – молярный объем эквивалента кислорода, равный 5600 см³.

 

Следовательно, объем выделившегося кислорода равен:

                                    V_o(Cl₂) ∙ VM_э (O₂)       420 ∙ 5600

                                          VM_э (Cl₂)               11200

 

m_Ag         V_o(O₂)

M_э (Ag) VM_э (O₂)

где M_э (Ag) = 108 / 1 = 108 г/моль

Следовательно,

                                     V_o(O₂) ∙  M_э (Ag)  210 ∙  108

                                           VM_э (O₂)                  5600

 

2. Составить схемы электролиза водного раствора соли ZnCl₂, если:

а) электроды инертные, б) анод цинковый. Какие продукты выделяются на электродах? Сколько времени должен длиться электролиз с растворимым анодом (б), чтобы металлическую деталь площадью 30 см² покрыть слоем 0, 15 мм электролитически осажденного цинка при силе тока 5А и выходе по току 97%. Плотность цинка равна 7, 13 г/см³.

Решение. Схема электролиза: а) ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl⁻

       К(–)                                                                            А(+) (инертный)

Zn²⁺ + 2е = Zn                                                              2Cl⁻ – 2е = Cl₂

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН⁻                                                 Н₂О.

         

На катоде выделяются цинк и водород. На аноде – хлор.

 

б) схема электролиза: ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl⁻

         К(–)                                                                         А(+) (цинковый)

Zn²⁺ + 2е = Zn                                                             Cl⁻

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН⁻                                                Zn – 2е = Zn²⁺.

         

На катоде выделяются цинк и водород. На аноде растворяется цинк.

     Масса цинка, необходимая для получения цинкового покрытия:

m _Zn = S ∙ h ∙ ρ, где S – площадь детали, см²; h – толщина слоя наносимого металла, см; ρ – плотность наносимого металла, г/см³.

     Подставляем значения: m _Zn = 30 ∙ 0, 015 ∙ 7, 13 = 3, 21 г.

Такое количество цинка должно быть выделено при электролизе. По закону электролиза с учетом выхода по току (ВТ) масса цинка равна:

                                                 M_э (Zn) ∙ Ј ∙ τ

                                                           F

где Ј – сила тока, А; τ – время электролиза. Время выражается в секундах при F = 96500 А∙ с/моль. При F = 26, 8 А∙ ч/моль время выражается в часах.

         

Рассчитываем время электролиза:

                                    m _Zn ∙ F         3, 21 ∙ 26, 8

                            M_э (Zn) ∙ Ј ∙ ВТ  32, 5 ∙ 5 ∙ 0, 97

 

где M_э (Zn) = M _Zn / 2 = 65 / 2 = 32, 5 г/моль.

 

     3. Какие вещества и в каком количестве выделяются на электродах, если проводить электролиз водного раствора NaNO₃ в течение 3-х часов при силе тока 2 А. Температура 20 ^оС. Давление 98 кПа. Составить схему электролиза на инертных электродах.

         

Решение. Схема электролиза: NaNO₃ → Na⁺ + NO₃⁻

         К(–)                                                                           А(+) (инертный)

Na⁺                                                                             NO₃⁻

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН⁻                                             2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺

         

По закону электролиза объемы водорода и кислорода (н. у. ):

VM_э (Н₂)  ∙ Ј ∙ τ     11, 2 ∙ 2 ∙ 3

F                      26, 8

где VM_э (Н₂) = 11, 2 л/моль.

                                    VM_э (O₂) ∙ Ј ∙ τ    5, 6 ∙ 2 ∙ 3

                                                F               26, 8

где VM_э (O₂) = 5, 6 л/моль.

         

Определяем объем водорода при заданных условиях:

 

V_o (Н₂) ∙ Р_о V Н₂ ∙ Р                        V_o (Н₂) ∙ Р_о ∙ Т

  Т_о         Т                                  Р ∙ Т_о

 

                                        2, 5 ∙ 101, 3 ∙ (273 + 20)

                                                    98 ∙ 273

                               

                                  V_o (О₂) ∙ Р_о ∙ Т  1, 25 ∙ 101, 3 ∙ 293

                                         Р ∙ Т_о             98 ∙ 273

 

     4. Определить молярную концентрацию эквивалента AgNO₃ в раст-воре, если для выделения всего серебра из 100 см³ этого раствора потребовалось пропустить ток силой 2 А в течение 30 минут. Составить схему электролиза водного раствора AgNO₃ на инертных электродах.

         

Решение. Схему электролиза см. в задаче 1 (б).

Молярная концентрация эквивалента AgNO₃ в растворе:

                                                             n_э (AgNO₃)

                                                                  V_p

     По закону электролиза n_э (AgNO₃) = n_э (Ag)

m _Ag

M_э (Ag)

где m_Ag – масса серебра, выделившегося при электролизе;

M_э (Ag) ∙ Ј ∙ τ

F

тогда n_э (AgNO₃)  =  n_э (Ag)  = Ј ∙ τ / F

 

Молярная концентрация эквивалента AgNO₃ в растворе:

                                          Ј ∙ τ        2 ∙ 30 ∙ 60

                                         F ∙ V_p   96500 ∙ 0, 1

где τ – время в секундах; V_p – объем раствора в литрах; F = 96500 Кл/моль.

 

⇐ Предыдущая15161718192021222324Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: