Коррозионностойкие и хромоникелевые (нержавеющие) стали и сплавы.

ОСНОВЫ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ

Разрушение металлов и сплавов в результате хими­ческого или электрохимического воздействия на их по­верхность внешней агрессивной среды называется кор­розией.

Коррозия, как правило, сопровождается образова­нием на поверхности металла продуктов коррозионного разрушения. Так, например, на поверхности сплавов железа в результате коррозии образуется ржав­чина, имеющая бурый цвет. В некоторых же от­дельных случаях коррозия металлов не сопровож­дается образованием таких заметных продуктов раз­рушения и тогда ее появление обнаружить довольно сложно.

Коррозионное разрушение является результатом взаимодействия металла с внешней средой и интенсив­ность его развития зависит от свойств самого металла, а также от природы окружающей среды. Большинство металлов, будучи стойкими в одних средах, довольно легко разрушается при взаимодействии с другими сре­дами. Например, медные сплавы устойчивы во влаж­ной атмосфере, но сильно подвергаются коррозии, если в атмосфере присутствует даже незначительное коли­чество аммиака; тантал и титан при комнатных темпе­ратурах весьма стойки во многих агрессивных средах, но приобретают высокую химическую активность при нагреве их выше 600° С.

Различают несколько видов коррозии: сплошную или равномерную, когда коррозии подвергается вся по­верхность изделия; точечную или местную, если корро­зия развивается на отдельных небольших участках; межкристаллитную коррозию (МКК), когда коррозия распространяется в глубь изделия по границам зерен; коррозия под напряжением — возникновение коррози­онных трещин вследствие одновременного воздействия на металл растягивающих напряжений и агрессивной среды.

Коррозия может протекать вследствие чисто хими­ческих реакций с окружающей средой, а также вслед­ствие электрохимических процессов, происходящих на границе раздела металла с внешней средой. Наиболь­шее количество металла разрушается в результате электрохимической коррозии.

Электрохимической коррозией называют разрушение металлов и сплавов при воздействии на них электролитов. Этот тип коррозии характеризуется протеканием электрического тока, переходом атомов в ионизированное состояние и другими электрохимическими процессами.

Наиболее часто встречающимися на практике элек­тролитами являются водные растворы солей, кислот и щелочей. Таким образом, к электрохимической корро­зии относится корродирование металлических емкостей, трубопроводов, деталей машин и частей стационарных сооружений под действием кислот, морской, речной, грунтовой и других вод. Наиболее распространенной является атмосферная коррозия.

Если в электролите находятся два металла с раз­личными электродными потенциалами, то металл с бо­лее отрицательным электродным потенциалом (анод) непрерывно отдает ионы в раствор (растворяется), а образующиеся избыточные электроны непрерывно пере­текают в металл с менее отрицательным электродным потенциалом (катод). Катод в контактной паре не раз­рушается, электроны из него непрерывно удаляются во внешнюю среду.

Все металлы могут быть расположены в ряд в по­рядке убывания их электрохимического потенциала:

 

Металл ……………….... Au Ag Сu Η Ni Fe Ζn Αl

Электродный потенциал, В +1,42 +0,80 +0,34 0 -0,23 -0,44 -0,76 -1,66

В технических металлах и сплавах, являющихся те­лами поликристаллическими, микроструктура состоит из зерен одной или нескольких фаз, неметаллических включений и т. п. Эти различные структурные составля­ющие, имеющие разные физико-химические свойства, при контакте с электролитом приобретают неодинако­вые по величине и знаку электродные потенциалы и одни из них станут анодами, а другие — катодами. Та­ким образом, технические металлы и сплавы при воз­действии на них электролитов можно рассматривать как многоэлектродные элементы, состоящие из огромного числа микроскопически малых коррозионных гальвани­ческих пар — микрогальванопар. Чем сильнее отлича­ются электродные потенциалы фаз, находящихся в спла­ве, тем быстрее происходит его коррозионное разруше­ние (в частности, дендритная ликвация именно поэтому снижает стойкость против электрохимической коррозии). Отсюда следует, что высокую коррозионную устойчивость могут иметь либо очень чистые металлы, либо сплавы, имеющие однородную (гомогенную) струк­туру твердого раствора.

Пассивным состоянием называется такое состояние металла (сплава), когда он обнаруживает повышенную коррозионную стойкость (даже практически перестает корродировать) в агрессивной среде. Противоположное состояние, когда этот же металл корродирует, называ­ется активным состоянием.

Экспериментальные данные показывают, что переход металла из активного состояния в пассивное связан с повышением его потенциала. Например, железо в обыч­ном состоянии имеет электродный потенциал —0,4 В, в пассивном состоянии его потенциал может повышаться до +1,0 В.

Влияние легирования. Различают две группы коррозионностойких металлов. Одни металлы хорошо сопро­тивляются коррозии вследствие их малой химической активности. Другие же, являясь по своей природе актив­ными элементами, приобретают высокую химическую устойчивость, благодаря явлению пассивности. К пер­вой группе относятся платина, палладий, золото, ко вто­рой — хром, титан, алюминий и др. Для увеличения коррозионной стойкости химически активного металла в него вводят легирующие элементы.

При легировании какого-либо металла другим, более благородным металлом вначале потенциал сплава прак­тически не изменяется. Но при достижении определен­ной концентрации происходит скачок потенциала и кор­розионная стойкость сплава в данной среде также уве­личивается скачком, появляются границы (пороги) устойчивости.

Экспериментально было установлено, что такие рез­кие изменения устойчивости наступают при кратном 8 соотношении атомов легирующего элемента к легиру­емому, т. е. n/8, где n — целое число 1, 2, 3... Это соот­ветствует 12, 5; 25; 37,5...% (ат.) легирующего элемента.

Появление границ устойчивости объясняется тем, что при взаимодействии сплава с агрессивной средой часть атомов основного металла переходит в раствор, а остав­шиеся атомы более благородного или легко пассиви­рующего металла образуют на поверхности металла как бы барьер. Этот барьер состоит или из самих ато­мов благородного металла, или из защитных экраниру­ющих пленок.

В более активных средах требуется более высокая концентрация устойчивого элемента, т. е. в этом случае границы устойчивости возникают при более высоком значении числа п.

Граница устойчивости наблюдается также в сплавах, у которых один из компонентов обладает способностью к самопассивированию. Эта граница наблюдается и в системах, когда один из компонентов в данной агрессивной среде образует защитные экранирующие пленки из нерастворимых соединений.

Коррозионная стойкость стали может быть повыше­на, если во-первых, содержание углерода снизить до минимально возможного количества и, во-вторых, ввести легирующий элемент, образующий с железом твердые растворы, в таком количестве, при котором скачкообраз­но повысится электродный потенциал сплава.

Сталь, стойкую против атмосферной коррозии, назы­вают нержавеющей. Сталь или сплав, имеющие высокую стойкость при коррозионном воздействии кислот, солей, щелочей и других агрессивных сред, называют кислото­стойкими.

ХРОМОНИКЕЛЕВЫЕ НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ

Никель относится к числу металлов, легко приобре­тающих пассивность, хотя его пассивирующая способ­ность меньше хрома и молибдена. Добавление никеля к железу в количестве 1/8 моля скачкообразно улучша­ет коррозионную стойкость сплава в серной кислоте. При концентрации никеля 2/8 моля коррозионная стой­кость повышается еще больше.

Диаграмма состояния железо— никель. Никель — аустенитообразующий элемент, сильно понижающий критические точки γ-να-превращения. Это влияние никель оказывает и при его введении в хромистые стали. Поэтому сталь, содержащая 18% Сr и 9%Ni, при комнатных температурах имеет структу­ру аустенита (см. рис. 2).

Рис. 2. Структурная диаграмма нержавеющих сталей

Нержавеющие стали, имеющие аустенитную струк­туру, обладают более высокой коррозионной стойкостью,

лучшими технологическими свойствами по сравнению с хромистыми нержавеющими сталями, в частности лучше свариваются. Они сохраняют прочность до более высо­ких температур, менее склонны к росту зерна при наг­реве и в то же время аустенитные стали не теряют пла­стичности при низких температурах. Как и хромистые, хромоникелевые стали коррозионностойки в окислитель­ных средах. Основным элементом, повышающим потен­циал железа, также является хром, поэтому его содер­жание должно быть >13%. Никель только дополни­тельно повышает коррозионную стойкость сталей.

Состав и свойства хромоникелевых нержавеющих сталей приведены в ГОСТ 5632—72. На рис. 2 приведена структурная диаграмма, позволяющая опре­делять структуру стали в зависимости от ее состава.

Хромоникелевые стали в зависимости от состава и структуры подразделяются на стали аустенитного, аустенитно-мартенситного и аустенитно-ферритного клас­сов.

Чем ниже содержание углерода, тем выше коррози­онные свойства нержавеющих сталей. Углерод, содер­жащийся в хромоникелевых сталях, может находиться в твердом растворе, а также в карбидах или карбонитридах различной степени дисперсности. Преимуществен­но образуются карбиды Сr₂₃С₆, причем они образуются уже при содержании углерода немногим больше 0,04% (0,04% С — предел растворимости углерода в аустените, легированном никелем). Если в сталях содержится азот (например, сталь Х17АГ14), то могут образовы­ваться карбонитриды типа Me₂₃(C,N)₆ и Me(C,N).

Большинство хромоникелевых нержавеющих сталей относится к аустенитному классу: 04Х18Н10, 12Х18Н9Т, 09Х14Н16Б, 08Х10Н20Т2 и др. Эти стали пластичны, хорошо свариваются, обладают повышенной жаропроч­ностью, коррозионностойки во многих средах, имеющих среднюю активность. Сталь 12Х18Н10Т — наиболее де­шевая и поэтому чаще употребляемая.

Для большей гомогенности хромоникелевые стали подвергают закалке с 1050—1100° С в воде. При этом получают σ_Β=50—60 кгс/мм² и δ=35- 45%. Эти стали упрочняют холодной пластической деформацией.

Дополнительное легирование хромоникелевых сталей молибденом и медью повышает их коррозионную стой­кость и кислотостойкость (03Х16Н15МЗ, 03Х17Н14М2). Иногда в эти стали вводят в небольших количествах титан и алюминий, которые, образуя дисперсные интерметаллиды типа Ni₃(Ti,Al), упрочняют аустенит (08Х17Н13М2Т, 08Х17Н15МЗТ).

Сталь 06ХН28МДТ (0,06% С; 22-25% Сr; 26— 29% Ni; 2,5-3% Мо; 2,5-3,5% Сu и 0,5-0,3% Ti) обла­дает высокой коррозионной стойкостью, ее используют в средах высокой агрессивности (разбавленная серная кислота и др.). Эта сталь после закалки с 1100"С в воде имеет структуру аустенита с небольшим количест­вом карбонитридов. После кратковременных нагревов до 500—900° С не обнаруживает склонности к МКК.

Никель —достаточно дорогой и дефицитный металл, поэтому создают нержавеющие стали с меньшим содер­жанием никеля. Для этого вводят в состав нержавею­щих сталей другие аустенитообразующие элементы, например марганец и даже азот (стали 10Х14Г14Н4Т, 15Х17АГ14, 10Х14АГ15 и др.).

Аустенитно-мартенситные стали (стали переходного класса) имеют меньшую коррозионную стойкость по сравнению с аустенитными сталями, но превосходят их по прочности (σ_Β = 120—130 кгс/мм²). К сталям переход­ного класса относятся стали 09X15Н8Ю, 09X17Н7Ю, 08Х17Н5МЗ, 20Х13Н4Г9 и др.

Режим термической обработки этих сталей характе­ризуется большой сложностью: закалка, обработка хо­лодом, отпуск —ста­рение. На рис. 3 приведено влияние различных видов тер­мической обработки на прочность нержаве­ющих сталей различ­ных классов. Наи­большее упрочнение получают стали пере­ходного класса. Такие стали используют для создания легких кон­струкций, обладающих высоким сопротивле­нием коррозионному разрушению.

Рис. 3. Влияние термической обра­ботки на прочность нержавеющих сталей:

1 — закалка; 2 — закалка и обработка холодом; 3- закалка, обработка холо­дом, отпуск (старение)

Аустенитно-ферритные стали предложены как заменители хромоникелевых сталей типа Х18Н8 с целью экономии ни­келя. К этому классу относятся стали 12Х21Н5Т и 08Х22Н6Т. Аустенитно-ферритные стали при комнатных температурах имеют прочность и твердость выше, чем у стали типа 18-8, но пластичность и ударная вяз­кость у них ниже. Эти стали не обладают стабильно­стью свойств: их свойства зависят от соотношения ферритной и аустенитной фаз, которое в свою очередь зависит от суммарного влияния ферритообразующих (Сr, Ti, Mo, Si) и аустенитообразующих (Ni, N₂, С) элементов. С увеличением количества феррита жаро­прочность сталей уменьшается, прочность увеличивает­ся, пластичность уменьшается, но не ниже 30%. Хоро­шие технологические свойства получаются при соотно­шении Φ:А=1: 1.

К этому классу сталей относится и сталь 15Х28АН, обладающая хорошими механическими свойствами

(σ_Β= 65—70 кгс/мм², δ= 11—23%), в том числе и в свар­ном шве.

Типовая термическая обработка аустенитно-ферритных сталей: закалка с 1000—1150° С и отпуск — старе­ние при 500—750° С.

Аустенитно-ферритные стали не подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением: трещины могут возникнуть только на аустенитных участках, но ферритные участки задерживают их развитие.

В нержавеющих сталях наблюдается особый вид коррозии, на­зываемый межкристаллитной коррозией (иногда также называют ее интеркристаллитной). Такая коррозия протекает главным образом по границам зерен и представляет большую опасность, поскольку не имеет каких-либо внешних признаков — металл сохраняет даже ме­таллический блеск. При этом прочность катастрофически падает, ис­чезает металлический звук, металл настолько легко разрушается, что может быть превращен в порошок. Межкристаллитная коррозия (МКК) развивается в том случае, если изделие из нержавеющей стали после закалки подвергали нагреву до 500—700° С либо если в этом температурном интервале проводили замедленное охлажде­ние. При этом на электронных микрофотографиях отчетливо видна сетка карбидов хрома.

Причины возникновения МКК изучают много лет и существует несколько теорий, объясняющих причины возникновения этого опас­ного явления.

Наиболее принятой считается так называемая «теория обедне­ния». Известно, что граница зерен — это переходная зона между ними.

Если проникновение растворенной примеси в межзеренную зону сни­жает избыточную энергию границ, концентрация этой примеси в зо­не повышается. Установлено, что углерод снижает избыточную энер­гию границ, поэтому происходит межкристаллитная внутренняя ад­сорбция углерода по границам зерен нержавеющей стали. Таким об­разом, уже при закалке атомы углерода неоднородно распределяют­ся в твердом растворе, их концентрация по границам больше, чем в зерне. Хотя при этом не образуется карбидов хрома, однако такая повышенная концентрация углерода является как бы подготовкой для их быстрого образования. При нагреве до 500—700° С по грани­цам зерен образуются карбиды хрома Сг₂₃С₆. При этих температу­рах диффузия углерода, находящегося в твердом растворе, к грани­цам зерен протекает быстрее, чем хрома. Поэтому на образование карбидов расходуется не только имеющийся там запас углерода, но и углерод, диффундирующий изнутри зерен. В то же время хром, необходимый для образования карбидов, поступает, на первых ста­диях процесса с границ или из пограничных зон аустенита. В ре­зультате содержание хрома в приграничных зонах зерен становится меньше 13% (даже до 6,5%) и они теряют коррозионную стойкость.

Ввиду большой опасности явления МКК все выплавляемые нер­жавеющие стали обязательно проверяют на склонность к этому ви­ду коррозии. При этом образцы из закаленной стали подвергают про­воцирующему отпуску в течение часа при 650° С. После этого образцы кипятят в агрессивной среде и определяют наличие МКК.

Склонность к МКК нержавеющих сталей можно устранить: 1) уменьшением содержания углерода (в сталях, содержащих 0,02% С, МКК не наблюдается); 2) введением элементов — стаби­лизаторов титана или ниобия, имеющих большее, чем хром, сродство к углероду; 3) применением стабилизирующего отжига (нагрев из­делия до 850°С).

Рис. 4. Микроструктура хромоникелевой нержавеющей стали 08Х18Н9 без МКК (а) и с МКК. (б)

При сварке в околошовной зоне металл может нагреваться до опасных температур (500—700° С). Поэтому если сталь склонна к МКК, то из нее не следует делать сварных изделий, либо после свар­ки необходимо провести термическую обработку, хотя бы отжиг до 650°С. На рис. 4, α приведены микроструктуры нержавеющей стали 08Х18Н9 после термической обработки (закалки с 1100° С в воде), нагрева при 650° в течение часа и кипячения в серной кислоте 48 ч (рис. 4,б).

КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ СПЛАВЫ И ЧУГУНЫ

Кроме нержавеющих сталей, в промышленности ис­пользуют и другие коррозионностойкие сплавы.

Для особо агрессивных сред применяют сплавы на ни­келевой основе типа хастеллой (сплавы НИМО). Содер­жание никеля в этих сплавах достигает 80%. Вторым элементом, присутствующим в этих сплавах в больших количествах, является молибден (15—30%). Состав не­которых сплавов приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав (%) кислотостойких сплавов на никелевой основе типа хастеллой

Сплав	С	Μn	Si	Сr	Мо	Fe	Дру­гие эле­менты
Хастеллой А (ЭИ460)	<0,12	<3	<1	_	20 - 22	18 - 20
Хастеллой В (ЭИ461)	<0,12	<3	<1	<1	26 - 30	4 - 7	0,3V
Хастеллой С (ЭП375)	<0,12	<1	«1	15,5— 17,5	16 - 17	4,5 -7	3,75-5.25W
Хастеллой Д	<0,12	0,8 -1,25	8,5-10	<1	_	<1	3,6-6,5Cu

 

Эти сплавы обладают очень высокой коррозионной стойкостью в таких средах, где, кроме них, устойчивы лишь немногие металлы (например, в кипящей фосфор­ной кислоте до концентрации 50%, в кипящей соляной кислоте до 20% и др.).

Сплавы хастеллой обладают высокими механически­ми свойствами, которые могут быть улучшены термичес­кой обработкой — закалкой+старением при 800° С. При этом σ_в = 120 кгс/мм² и твердость ΗВ = 360.

Недостатком сплавов является склонность к МКК, поэтому содержание углерода в них должно быть мини­мальным.

Коррозионностойкие чугуны стойки во многих агрес­сивных средах (и не только в окислительных). Они, как правило жаростойки. Легированные чугуны дешевле не­ржавеющих сталей, обладают хорошими литейными свойствами, поэтому изделия из них получают методами литья. Химический состав и свойства кислотостойких чугунов приведены в ГОСТ 2176 и ГОСТ 2233 (табл. 2).

Хромистые чугуны содержат 26—36% Сr. Структура хромистых чугунов — твердый раствор хромистого фер­рита и эвтектические карбиды. Карбиды могут находить­ся и в свободном состоянии, причем преимущественно образуются карбиды Сг₇С₃. Хромистые чугуны (Х34) имеют высокую твердость (НВ 325—400), хорошо сопротивляются износу, но плохо обрабатываются резанием. Сплавы 25X18Л и 30Х20Л по содержанию углерода относятся к сталям, а по свойствам — к чугунам. Литей­ные и механические свойства у них лучше, чем у Х28 и Х34, они менее склонны к образованию горячих трещин

Таблица2.

Химический состав (%) коррозионностойких чугунов и литых сталей

Марка	С	Si	Μn	Сr
Хромистые чугуны
Х28 Х34	0,5-1,0 1,5-2,2	0,5—0,8 1,3-1,7	0,5—0,8 0,5—0,8	26—30 32—36
Хромистые стали
25X18Л 30Х20Л	0,20—0,30 0,25—0,35	<0,8 <0,8	<0,8 <0,8	17—20 20—23
Высококремнистые чугуны
С15 С17 Ф15*	0,5-0,8 0,3—0,5 0,5—0,0	14,5-16 16—18 15—16	0,3—0,8 0,3—0,8 0,3—0,8	_
Никелевые чугуны**
СЧЩ-1 СЧ1Д-2	3,2—3,5 3,2—3,6	1,2-1,5 1,5—2,0	0,5—0,8 0,4—0,8	0,6—0,8 0,4—0,8

* Содержится 3,5—4,5 Мо.

** В сплаве СЧЩ-1 содержится 0,8—1% Ni, в сплаве СЧЩ-2 0,4—0,5% Ni.

Хромистые чугуны стойки в окислительных средах: в азотной кислоте любой концентрации при 20° С и 40%-ной кипящей; в концентрированной серной кислоте и других средах. Окалиностойкость сохраняется до 1000—1100° С.

Из хромистых чугунов изготавливают детали и аппа­ратуру для азотной промышленности, искусственных удобрений, фильеры и т.д. Используют их и как жаро­стойкие материалы — для изготовления печного обору­дования, колосников, гребков и лопастей в печах, пред­назначенных для обжига.

Кремнистые чугуны относятся к кислотостойким сплавам. Кремний, как и хром, расширяет область су­ществования феррита и сплавы, содержащие до 14,5% Si, имеют структуру однородного твердого раствора. Содер­жание углерода в кремнистых чугунах всего лишь 03—0,8%, при большем содержании возможно выделе­ние углерода в виде графита. Чугуны выплавляют с со­держанием кремния до 18%, так как при более высоком его содержании эти сплавы становятся хрупкими и их невозможно использовать. При резкой смене температур возможно растрескивание. В окислительных средах на поверхности изделий образуется прочная пленка SiО₂, которая восстанавливается при механических повреж­дениях.

Изделия из кремнистых чугунов изготавливают толь­ко литьем, без последующей механической обработки (возможно только шлифование).

Сплав Φ15, называемый также «антихлор», содержит 3,5—4,5% Мо. В результате добавления молибдена сплав устойчив в 10—30%-ных растворах соляной кислоты (до 90° С).

Из кремнистых чугунов изготавливают центробежные насосы, распылители кислот, краны, котлы, чаны и т. д. Все кремнистые чугуны обладают высокой окалиностйкостью.

Никелевые чугуны содержат ~1% Ni (см. табл.2). Эти чугуны.стойки в расплавах солей и в концентриро­ванных растворах щелочей. С увеличением содержания никеля коррозионная стойкость чугунов увеличивается. Состав никелевых чугунов может быть и более сложным: никелькремнистый аустенитный чугун содержит, %: 1,7—2 С; 1,8—3 Сr; 5—7 Si и 16—20 Ni; никельмедистый 2—2,8 С; 3—4 Сr; 5—8 Сu; 1,5—1 Si и 12—5 Ni.

 

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: