Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Пероксидное окисление липидов





Тема: Основные закономерности протекания органических реакций

Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью.

 

Реакционный центр – атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующих в химической реакции.

 

Субстрат – вещество, подвергающееся изменениям в результате химической реакции.

 

Реагент – его партнер.

субстрат реагент продукт реакции субстрат реагент продукт реакции

реакционный центр основный, реагент кислотный реакционный центр кислотный, реагент основный

В биохимии:

 

Типы реагентов:

 

Основание – отрывает протон от кислотного центра (НО-, СН3О-).

 

 

Нуклеофил – имеет повышенную электронную плотность, взаимодействует с любым атомом, кроме водорода, несущим частичный или полный положительный заряд (заряжен отрицательно или имеет неподеленную пару электронов или π–связь) (Cl-, OH-, NH3, CH3O-, R-).

 

 

Электрофил – имеет недостаток электронов, взаимодействует с реакционным центром с повышенной электронной плотностью (заряжен положительно, или имеет атом с частичным положительным зарядом или имеет вакантную орбиталь) (H+, Cl+, H2CO, AlCl3, R+).

 

 

Свободный радикал – частица, имеющая неспаренный электрон (H۰, HO۰,۰O-O۰, R۰).

 

Окислитель – отбирает электроны или атомы водорода от органического субстрата (O2, Fe3+, органические окислители).

 

 

Восстановитель – отдает электроны или атомы водорода субстрату (Fe2+, органические восстановители).

 

Классификация органических реакций:

 

1. По типу разрыва связи:

- гомолитические

- гетеролитические

 

2. По типу реагента

- радикальные (R) - электрофильные (E) - нуклеофильные (N) - окислительные - восстановительные

 

3. По конечному результату

- замещения (S) - присоединения (A) - отщепления или элиминирования (Е) - изомеризации - циклизации

 

4. По числу частиц, участвующих в стадии, определяющей скорость реакции

- мономолекулярные (диссоциативные)

- бимолекулярные (ассоциативные)

 

Механизм реакции – детальное описание всех ее стадий:

1. Элементарные стадии

2. Способ разрыва и образования связи на каждой стадии

3. Стереохимия процесса – пространственное строение исходных продуктов, переходных состояний, промежуточно образующихся частиц и продуктов реакции

4. Кинетика процесса

 

Факторы, определяющие реакционную способность

Органического вещества

Пространственный фактор – пространственная доступность реакционного центра молекулы.

 

Электронный фактор – распределение электронной плотности в молекуле (электроотрицательность атомов, входящих в молекулу, электронные эффекты заместителей, наличие сопряженных и ароматических фрагментов).

 

Статический фактор –

 

Динамический фактор –

 

 

Тема: Механизмы органических реакций

Свободно-радикальные процессы

Пути образования свободных радикалов:

1. Фотохимический 2. Термический 3. Химический

Механизм галогенирования алканов. Реакции SR.

 

Региоселективность реакций радикального замещения

 

Статический фактор - энергия разрыва связи (кДж/моль):

 

Динамический фактор - устойчивость свободного радикала:

 

 

Региоселективность галогенирования

 

Галоген Т, 0С Реакционная способность С-Н-связей первичная: вторичная: третичная
Cl2 1: 3.8: 5 1: 4.3: 7 1: 3.4: 4
Br2   1: 82: 1600

 

 

 

Электрофильные реакции.

π-доноры:

Реакции электрофильного присоединения( AE )

 

1. Галогенирование алкенов:

 

 

2. Гидрогалогенирование алкенов:

 

3. Гидратация алкенов (АЕ):

Региоселективность реакций АЕ

Н3С-С=СН2 + HCl ® H3C-CH(Cl)-CH3 F3С-С=СН2 + HCl ® F3C-CH2-CH2Cl

 

 

Исключения из правила В.В Марковникова:

 

а) К несимметричным алкенам, имеющим в сопряжении электроноакцепторный заместитель, водород присоединяется к наименее гидрированному атому углерода.

 

 

б) В присутствии перекисей, инициирующих радикальную реакцию (АR), водород присоединяется к наименее гидрированному атому углерода.

 

4. Алкилирование алкенов карбокатионами:

 

Е)-реакции в сопряженных системах

 

 

 

Механизм SЕ-реакций в ароматическом кольце

электрофил продукт

субстрат π-комплекс σ-комплекс замещения

 


Резонансные структуры σ–комплекса:

Примеры реакций электрофильного замещения:

Галогенирование: Роль катализатора – формирование электрофильной частицы:

Нитрование:

 

Сульфирование:

 

 

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

 

 

 

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:

Алкилирование ароматических соединений карбкатионами в биохимических реакциях:

 

 

 

Региоселективность реакций электрофильного замещения:

орто мета пара

X – донор X – акцептор X - донор

 

Тема: Реакции нуклеофильного замещения у sp3-гибридного атома углерода

Классы органических соединений, содержащих связь С-Х (углерод-гетероатом)

1. С-Hal (в организме – иодсодержащие гормоны щитовидной железы)

2. С-O (спирты, фенолы, простые эфиры, пероксиды, гидропероксиды)

3. C-S (тиолы, сульфиды, дисульфиды)

4. C-N (амины, четвертичные аммониевые основания)

Общее – полярная связь углерод-гетероатом:

 

 

Нуклеофильность – способность взаимодействовать с атомом (кроме водорода), несущем целый или частичный положительный заряд.

 

Общая схема:

нуклеофил субстрат продукт уходящая

реакции группа

 

 

Реакция SN2 Реакция SN1
Синхронный одностадийный Асинхронный двухстадийный
переходное состояние  
E
Е
Координата реакции

 

 

Факторы, влияющие на скорость реакции:

Реакция SN2 Реакция SN1

Структура субстрата

Первичный алкил > вторичный алкил > третичный алкил   CH3-Cl > CH3CH2-Cl > (CH3)2CH-Cl > (CH3)3C-Cl Бензильный, алильный > > третичный > вторичный > первичный   а) увеличиваются пространственные препятствия для подхода нуклеофила с тыла; б) увеличение числа электронодонорных заместителей уменьшает заряд δ+ на реакционном центре. Возможны побочные процессы, связанные с перегруппировкой карбокатиона  

Нуклеофильная сила

 

    Уменьшение нуклеофильности     ‾CH3 > ‾NH2 > ‾OH > F‾ F‾ < Cl‾ < Br‾ < J‾   Заряженные частицы сильнее нейтральных: НО- > Н2О CH3O- > CH3OH   Донорные заместители увеличивают нуклеофильность:   CH3O‾ > HO‾ > C6H5O‾ > CH3–COO‾     Не играет важной роли  
Реакция SN2 Реакция SN1

3. Уходящая группа - должна быть хорошей

 

  J‾ > Br‾ > Cl‾ > F‾ CH3–SO3‾ < CH3–C6H4–SO3‾   Плохие уходящие группы: HO‾, H‾, RO‾, NH2‾…..    

 

Стереохимия реакции

 

Происходит обращение конфигурации или инверсия:     Происходит рацемизации продукта:  
Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...