 |
Побочные процессы при работе литий-ионных аккумуляторов.
|
|
|
|
Побочные реакции и процессы деградации в ЛИТ являются основной причиной падения их электрохимической емкости. Как правило, емкость коммерческих ЛИТ падает на 10-40% за первые 450 циклов, и основные причины, приводящие к этому, указаны на рис. 1.7.
1) При перезаряде на поверхности анода осаждается металлический литий, что ведет к потере части электроактивного лития и изменению состава электролита из-за чрезвычайно высокой реакционноспособности металлического лития.Следует отметить, что главная причина, вызывающая осаждение лития,-нарушенный баланс масс катода и анода, т.е. избыток катодного материала. Для предотвращения осаждения лития в современных ЛИТ масса графита немного меньше требуемого, что, однако, понижает емкость анода.
2) Перезаряд катода ведет к потере емкости из-за окисления электролита и образования электрохимически инертных фаз (например, Co3O4).
3)Электролиты, обычно используемые в ЛИТ, разлагаются при перезаряде c образованием нерастворимых продуктов (Li2CO3 и др.), которые блокируют поры электрода и служат причиной газовыделения в ячейке, что, помимо потери емкости, может послужить причиной взрыва аккумулятора.
Для защиты от перезаряда используют различные химические добавки - “химические челноки”, которые, образуясь на катоде, диффундируют к аноду и восстанавливаются там. Такая окислительно-восстановительная пара непрерывно циркулирует между электродами и поглощает избыток электричества при перезаряде. Например, LiI служит хорошей добавкой для защиты от перезаряда некоторых 3-вольтовых ЛИТ.
Используются также другие методы защиты от перезаряда:
Сепараторы с температурой плавления около 1400С. При повышениитемпературы они плавятся и блокируют ток в цепи. Для этой цели подходят различные полиалкены (полиэтилен, полипропилен).
|
|
|
Добавки в катод, которые разлагаются при перезаряде с образованием газообразных продуктов и увеличением давления внутри ячейки. При увеличениидавления до критического значения срабатывает клапан, давление падает, и цепь распадается.
В качестве материалов для токовых коллекторов обычно используют медь и алюминий для анода и катода, соответственно. Однако алюминий подвержен коррозии, а медь - растрескиванию. Поэтому оба материала для коммерческих ЛИТ подвергают предварительной обработке для лучшей адгезии и уменьшения скорости коррозии.
В ЛИТ может также происходить саморазряд, который однако меньше, чем у Ni-Cd или Ni-MH батарей. По литературным данным, после хранения в течение 30 дней современные коммерческие ЛИТ имеют емкость, равную 97% от начальной. Заряженные литиевые аккумуляторы могут подвергаться саморазряду из-за протекания реакций разложения электролита и интеркаляции лития.
Возможно также восстановление литиевых солей, используемых в качестве электролита.
Значительное падение емкости литиевых аккумуляторов, наблюдаемое в течение первых нескольких циклов, прежде всего связано с образованием пассивационной пленки на аноде в результате необратимого каталитического восстановлениякомпонентов электролита (аниона соли и растворителя) на аноде. Скорость этого процесса сильно зависит от степени кристалличности, площади поверхности, предварительной обработки и других характеристик используемого анодного материала. Через несколько циклов значения емкости стабилизируются. Большое внимание уделяется введению в электролит различного рода добавок, изменяющих состав пассивирующих пленок.
Еще одним фактором, определяющим падение емкости, является растворение катода,которое обусловлено наличием структурных дефектов в активном материале,высокими зарядными потенциалами и присутствием углерода в материале катода. Кислородные дефекты в LiMO2 и LiMn2O4 могут ослаблять связь “переходный металл-кислород” и тем самым способствовать растворению катодного материала. Из трех наиболее широко используемых катодных материалов механизм растворения полнее всего был изучен для LiMn2O4. Растворение происходит благодаря реакциям диспропорциониования и завершается образованием пленки марганца на аноде, что затрудняет процесс интеркаляции лития в кристаллическую решетку материала анода.
|
|
|
Преимущества и недостатки
Рассмотрим преимущества и недостатки литий-ионных аккумуляторов и аккумуляторных батарей на их основе.
Преимущества:
- наибольшая плотность энергии из всех разновидностей аккумуляторов – как объемная, так и весовая
- напряжение питания на элементе - 3,6В, что в 3 раза выше, чем у NiMH и NiCd аккумуляторов и почти в 2 раза выше, чем для свинцово-кислотных аккумуляторов
- быстрый процесс заряда батарей - до 90% емкости за 30-40 минут
- высокий показатель ресурса - свыше 1000 циклов разряда/заряда (в лабораторных условиях)
- низкий показатель саморазряда - до 5% в месяц
- возможность эксплуатации в широком диапазоне температур от -20°C до +60°C (наиболее оптимальная +20°C)
- дружественность окружающей среде - могут утилизироваться без предварительной переработки
Недостатки
- возможность взрыва при механическом повреждении или перезарядке аккумулятора (возможность взрыва для современных аккумуляторов резко снижена)
- достаточно быстрое старение аккумулятора - большинство аккумуляторов резко снижают свои характеристики при хранении или использовании более 5 лет
- для создания аккумуляторных батарей требуется сложная система управления батареей
- высокая стоимость, но над этим параметром усиленно работают китайские производители
Старение
Температурный режим заряда литий-полимерных и литий-ионных аккумуляторов влияет на их ёмкость: ёмкость снижается при зарядке на холоде или в жару. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Также на жизненный цикл аккумуляторов влияет глубина его разряда перед очередной зарядкой и зарядка токами выше регламентируемых производителем. Крайне чувствительны они и к напряжению заряда. Если его повысить всего на 4 %, то аккумуляторы будут вдвое быстрее терять ёмкость от цикла к циклу. Ток зарядки зависит от разницы напряжений между аккумулятором и зарядным устройством и от сопротивления как самого аккумулятора, так и подводимых к нему проводов. Поэтому увеличение напряжения заряда на 4% может приводить к увеличению тока заряда в 10 раз. Это негативно сказывается на аккумуляторе. Он может перегреваться и деградировать. Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0…10 °C. Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Через 2 года батарея теряет около 20 % ёмкости.
|
|
|
|
|
|
