 |
Стабилизация полимеров. Окислительное старение полимеров
|
|
|
|
Стабилизация полимеров
Полимерные материалы и пластические массы на их основе подвергаются переработке. Процесс переработки – это не только придание материалу определенной формы, это создание качества, которое в значительной степени зависит от химических процессов, протекающих под влиянием различных воздействий: механических, кислорода воздуха, света, нагревания. При этом протекают процессы деструкции, окисления, структурирования. Возникают свободные радикалы, которые вступают во вторичные реакции, вследствие чего образуются разветвления и сетки.
Механохимические и термоокислительные превращения в процессе переработки неизбежны и вызывают резкое ухудшение качества полимера. Переработка полимеров всегда связана с их частичным разрушением и задача заключается в том, чтобы замедлить разрушительные химические процессы. Это достигается двумя способами: применением очень чистых мономеров и добавлением веществ – стабилизаторов. Вещества стабилизаторы являются акцепторами свободных радикалов, а значит, замедлителями цепных реакций распада. При разрушении полимеров основную роль играют цепные процессы окисления и распада молекул. Всевозможные примеси, содержащиеся в полимере, и легко распадающиеся на радикалы или ионы, также являются инициаторами процесса разрушения макромолекул. Однако при достаточно высоких температурах процессы разрушения протекают и в чистых полимерах. Область переработки полимера – это температурная область между плавлением и термическим разложением. Эту область следует расширять повышением температуры разложения полимера, то есть путем введения стабилизаторов. Стабилизаторы в процессе эксплуатации изделий из полимеров предотвращают их старение, то есть изменение свойств во времени. В широком смысле слова стабилизация заключается в сохранении исходных свойств полимеров при самых различных воздействиях на них. Химические процессы разрушения полимеров многообразны, поэтому стабилизация всех полимеров не может быть осуществлена единым приемом. Для каждого полимера должен применяться свой специфический стабилизатор. Для замедления цепных реакций распада могут быть использованы три метода:
|
|
|
1) подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термоокислительного распада;
2) создание условий, при которых образующиеся при распаде вещества препятствуют более глубокому разложению полимера;
3) создание условий, при которых распад протекает обратимо.
Первый метод применяется чаще других.
Рассмотрим виды старения полимеров.
Окислительное старение полимеров
Окислительное старение является результатом взаимодействия полимеров с кислородом, которое протекает в несколько стадий как цепной радикальный процесс.
1. Образование свободных радикалов и зарождение цепи:
2. Развитие реакционной цепи идет с образованием пероксидного радикала и гидропероксида:
3. Вырожденное разветвление реакционной цепи:
4. Обрыв реакционной цепи в результате рекомбинации радикалов, а также диспропорционирования радикалов:
Процесс окисления является радикальным и автокаталитическим, протекающим с индукционным периодом, в течение которого поглощается незначительное количество кислорода. Однако накапливающиеся в объеме полимера гидропероксиды и пероксидные радикалы, распадаясь, ускоряют процесс образования кислородсодержащих продуктов (рис. 7. 1).
Наличие в полимере даже в виде примесей (103—104 %) солей металлов с переменной валентностью, например меди, ведет к окислительно-восстановительным реакциям гидропероксидов с образованием новых радикалов:
|
|
|
Для нейтрализации активности таких солей в полимеры вводят органические производные фосфинов, фосфиты, меламин, оксамиды и др., способные образовывать с ними стабильные комплексы.
Для замедления процессов окисления в полимерные материалы вводят антиоксиданты (ингибиторы окисления), действие которых сводится к поглощению возникающих радикалов и остановке развития цепной реакции или к разрушению пероксидов, не успевших разложиться с образованием новых радикалов.
Свойствами водородсодержащих ингибиторов (тН) обладают вторичные ароматические амины, бисфенолы, фенолсульфиды, например фенил-ß -нафтиламин (неозон Д), 2, 6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, алкофен БП):
Подвижный атом водорода ингибитора легко отрывается и присоединяется к радикалу ROÓ, обеспечивая обрыв цепи, а малоактивные радикалы In рекомбенируют между собой:
Разрушение пероксидов наблюдается в присутствии серосодержащих ингибиторов с образованием гидроксилсодержащего полимера:
При введении двух ингибиторов, один из которых содержит подвижный атом водорода, а другой сульфидную серу, происходит энергичное ингибирование процесса окисления в результате разрушения пероксидов и поглощения радикалов, если таковые возникли. Наблюдается эффект синергизма (рис. 7. 2). Так, смесь 2, 6-ди-трет-октилкрезола и додецилсульфида эффективно стабилизирует расплав полипропилена при 200 °С.
Окислительное старение, как правило, идет параллельно с термическим и световым старением. Повышение температуры и наличие освещения сокращают индукционный период и ускоряют окислительные процессы в полимерах (рис. 7. 3).
Кислород попадает в объем полимера в результате диффузионных процессов; скорость изменения его концентрации описывается уравнением:
Если скорость диффузии, характеризуемая 
, мала, то окисление замедляется. Поэтому скорость и глубина окисления пленок и поверхностных слоев изделий больше, чем внутренних слоев толстостенных изделий, в которых концентрация кислорода невелика (рис. 7. 4). По этой причине в материалы, применяемые для изготовления пленочных или тонкостенных изделий (0, 6— 1, 00 мм), обязательно надо вводить антиоксиданты. Стойкость полимеров к окислению повышается с увеличением плотности, так как снижается скорость диффузии кислорода в них. При повышении степени кристалличности полимеров (увеличении плотности) возрастает их стойкость к окислительному старению. 
|
|
|
|
|
|
