 |
Старение полимеров под действием ионизирующих излучений
|
|
|
|
Старение полимеров под действием ионизирующих излучений
К ионизирующим излучениям (излучения высокой энергии) относятся частицы, движущиеся с большими скоростями (α - и ß -частицы, нейтроны), рентгеновские и ϒ -лучи. Энергия ионизирующих излучений существенно выше, чем УФ-излучения, и превышает энергию химических связей. Энергия ϒ -кванта составляет -9-10 эВ, а –С-С-связи -2, 5-4, 5 эВ. Однако только 5 % энергии ϒ -излучения затрачивается на химические реакции, остальные 95 % рассеиваются в виде тепла (Q). Как и в случае УФ-излучения, действие ионизирующих излучений на полимеры приводит к образованию макрорадикалов:
Сшивание и деструкция идут одновременно, но в зависимости от природы полимера преобладает тот или иной процесс. Так, при наличии в макромолекуле третичного или четвертичного атомауглерода преобладают процессы деструкции (ПП, ПВХ, ПИБ, целлюлоза и ее эфиры, ПТФЭ). При наличии двойной связи (каучуки, ПЭНП) — структурирование. Склонность к структурированию при действии ионизирующих излучений проявляют ПА и ПЭТФ. Полимеры, содержащие бензольное кольцо (ПС и др), устойчивы к действию излучений. При облучении на воздухе кислород образует со свободными радикалами пероксидные радикалы, которые перестраиваются в устойчивые кислородсодержащие соединения или низкомолекулярные продукты радиолиза (СО, СО2, Н2О и др. ). Простейшая схема выглядит следующим образом:
Защиту от действия ионизирующих излучений обеспечивают антирады, механизм действия которых основан на способности поглощать энергию излучения и рассеивать ее в виде тепла или флуоресценции. Антирадами являются ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен), ароматические амины (N, N-диоктил-, ди-ß -нафтил-n-фенилендиамины, дифениламин), фенолы (ß -нафтол, пирокатсхин, тиофенолы, дифенилдисульфиды). При облучении полимеров на воздухе эффективная защита обеспечивается совместным действием антирадов и антиоксидантов.
|
|
|
Термическое старение полимеров
Термическая деструкция — разрыв макромолекул или отщепление от них боковых групп под действием тепла в вакууме или в инертной атмосфере. Если теплота полимеризации (Qпол) ниже 60 кДж/моль, полимер деструктирует до мономера, если выше — термодеструкция приводит к образованию молекул меньшей молекулярной массы.
Термическая деструкция развивается по закономерностям цепного радикального процесса и включает в себя стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи и ее обрыв. Реакции передачи цепи идет за счет отрыва атома водорода от полимерной молекулы. Поэтому полимеры, имеющие атом водорода у третичного атома углерода, а-метиленовые группы у двойной связи, при термической деструкции почти не образуют мономера (например, ПМА). Если в полимере есть концевые двойные связи, то идет последовательное отщепление мономера вплоть до 100 %-й деполимеризации (ПММА).
Термическая деструкция ярко проявляется у ПВХ, который начинает разлагаться при температурах выше 140 °С (ниже температуры текучести ТТ = 160-170 °С). При его переработке (без пластификаторов, снижающих ТТ) отщепляется Сl с последующим распадом цепи, выделением НСl и возникновением двойных связей в молекулах ПВХ:
обусловливающие изменение окраски полимера. Интенсивность дегидрохлорирования существенно зависит от температуры (рис. 7. 6). Раскрытие двойных связей приводит к сшиванию ПВХ.
Для термостабилизации ПВХ используют первичные стабилизаторы (органические соли РЬ, Sn, Сd, Са, Zn), акцептирующие НСl, и вторичные (фенолы, меламин, производные мочевины, эпоксисоединения), поглощающие радикалы.
|
|
|
Реальные процессы термостарения являются термоокислительными. В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохлорирования ПВХ, на промежуточных стадиях процесса радикалы образуют пероксиды, в конечных продуктах деструкции обнаруживаются кислородсодержащие соединения.
С увеличением времени нагрева скорость деструкции снижается (см. рис. 7. 6), так как разрыв исходных цепей происходит по местам разветвлений, а их число уменьшается со снижением молекулярной массы. Рост температуры повышает как скорость, так и глубину процесса.
Реальные процессы термостарения являются термоокислительными. В присутствии кислорода увеличивается скорость ре акций деструкции; на промежуточных стадиях процесса радикалы образуют пероксиды, в конечных продуктах деструкции обнаруживаются кислородсодержащие соединения.
Термоокислительное старение полиамида начинается с инициированного нагревом отщепления водорода в а-положении к NH-группе, а далее взаимодействие с кислородом ведет к накоплению пероксидных радикалов и гидропероксидов, затем — их распаду с образованием полиамидных молекул меньшей длины и молекул с концевыми альдегидными группами (NH2-СО-R’~и ~R—НС=O). Кроме того, при рекомбинации первичного радикала со вторичным, содержащим кислород в а-положении к NH-группе, возможно образование сшивок полиамидных молекул.
При нагревании ПЭТФ при 260 °С и в вакууме, и в среде кислорода наблюдается увеличение количества концевых СООН-групп, но в воздушной среде это происходит более интенсивно.
Для стабилизации ПЭТФ в условиях переработки рекомендуется вводить в расплав полимера циклические фосфорорганические соединения («стафоры»), ароматические амины (неозон Д) и фенолы (стабилизатор 22-46) в количестве 0, 1—0, 5%.
|
|
|
