Энергетика химических процессов

 

Второе начало термодинамики

Существуют различные равнозначные по смыслу формулировки 2-го начала термодинамики.

М.В.Ломоносов (1850): теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому.

Современная формулировка: энергия любого вида может переходить от одного тела к другому только в том случае, если термодинамический потенциал её у первого тела выше, чем у второго.

Для процессов, протекающих при р = соnst и Т = соnst, роль термодинамического потенциала выполняет энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), а в случае процессов, протекающих при V=соnst и Т = соnst – энергия Гельмгольца ΔF (изохорно-изотермический потенциал).

Поэтому в химической термодинамике пользуются следующей формулировкой 2-го начала термодинамики: в условиях постоянной температуры и давления самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых система способна совершать работу против внешних сил, то есть для которых изменение энергии Гиббса – величина отрицательная. Для расчетов пользуются следующими формулами:

ΔG⁰_х.р. = ∑ΔG⁰ _{(обр. прод)} – ∑ΔG⁰ _{(обр. реаг.)}

ΔG⁰ = ΔН⁰ – ТΔS⁰,

ΔS⁰_х.р. = ∑ΔS⁰_(прод.) – ∑ΔS⁰_(реаг.)

ΔG⁰_пр. = ΔН⁰ – ТΔS⁰.

Процессы подразделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – процессы протекающие без сообщения энергии системе извне. Они протекают до установления равновесия в термодинамической системе. К ним относят переход теплоты от горячего тела к холодному, расширение газа при подвижных границах раздела система – среда, реакции протекающие с выпадением осадка, реакции протекающие с выделением газа и т.д. За счет самопроизвольных процессов может быть совершена работа: например, за счет разности давлений можно получить механическую работу; за счет разности температур может работать тепловой двигатель или термопара, при установлении химического равновесия можно получить электрическую работу в гальваническом элементе.

Несамопроизвольные процессы – процессы протекающие при сообщении системе энергии извне. В результате таких процессов система удаляется от состояния равновесия. Примерами таких процессов служит подъем тела в гору («сизифов труд»), переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород, разложение перманганата калия, возгонка нафталина и т.д.

Энергия Гиббса и Гельмгольца

При Т, Р =const (изохорно-изотермические условия) критерием самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) G = Н – TS

ΔG = Δ Н – T Δ S

При ΔG = 0 – равновесие;

ΔG < 0 – самопроизвольный процесс;

ΔG > 0 – не самопроизвольный процесс.

Знак и величина ΔG определяется энтальпийным ΔН и энтропийным факторами TΔS. Возможные случаи зависимости энтальпийного и энтропийного фактора:

 

Δ Н = 0	T Δ S > 0	ΔG = – T Δ S	ΔG < 0
Δ Н < 0	T Δ S = 0	ΔG = – Δ Н	ΔG < 0
Δ Н < 0	T Δ S > 0	ΔG = – Δ Н – T Δ S	ΔG < 0
Δ Н > 0	T Δ S < 0	ΔG = Δ Н + T Δ S	ΔG > 0
Δ Н < 0	T Δ S < 0	ΔG = Δ Н – T Δ S	ΔG < 0, ΔG > 0, ΔG = 0
Δ Н > 0	T Δ S > 0	ΔG = Δ Н – T Δ S	ΔG < 0, ΔG > 0, ΔG = 0

 

При T,V = const, критерием самопроизвольности является изохорно-изотермический

потенциал (энергия Гельмгольца) F = U – TS ΔF = ΔU – TΔS.

Особенности организации живых систем:

- биологические системы являются открытыми;

- процессы в живых системах в конечном итоге необратимы;

- живые системы не находятся в состоянии равновесия;

- все биологические системы гетерогенны.

 

Контрольные вопросы

1. Второй закон термодинамики, его формулировки. Энтропия и энергия Гиббса как критерии возможности самопроизвольного протекания процессов.

2. Химическое равновесие, константа равновесия. Термодинамическая характеристика химического равновесия. Уравнение изотермы химической реакции, условия равновесия и направления обратимых химических реакций.

3. Принцип Ле-Шателье, зависимость направления обратимых химических реакций от термодинамических параметров.

4. Применение термодинамики к биологическим системам. Особенности организации живых систем. Энергия пищевых веществ /продуктов питания/ как основной источник энергии для человеческого организма. Термодинамическая характеристика пищевых веществ и продуктов жизнедеятельности.

5. Стационарное состояние организма и механизмы его поддержания. Теорема Пригожина.

 

Типовые задачи

Задача 1. Для стандартных условий вычислите изобарно-изотермический потенциал реакции: Аl₂О_3(т) + 3Н₂О_(ж) = 2Аl(ОН)_3(т)

Справочные данные:

ΔН⁰_обр, кДж/моль ΔS⁰_обр, Дж/(моль К)

Аl₂О_3(т) = –1676, 8 50,95

Аl(ОН)_3(т) = –1277,0 82,9

Н₂О_(ж) = –286,02 70,0

Решение: по 1-му следствию закона Гесса рассчитываем ΔН⁰_х.р.:

ΔН⁰_х.р. = 2ΔН⁰_обр(Аl(ОН)_3(т)) - ΔН⁰_обр(Аl₂О_3(т)) - 3ΔН⁰_обр(Н₂О_(ж)) = –1735,28 кДж/моль.

ΔS⁰_х.р. = –95,15 Дж/(моль К) = 0,09515 кДж/моль.

ΔG⁰ = ΔН⁰ – TΔS⁰ = –1735,28 – 298 (–0,09515) = –1706,93 кДж/моль.

Ответ: ΔG⁰ = –1706,93 кДж/моль, т.е. процесс идет самопроизвольно.

 

Тестовые задания для самоконтроля

Выберите один правильный ответ

01. НЕВЕРНО, ЧТО СОГЛАСНО II НАЧАЛУ ТЕРМОДИНАМИКИ

1) тепловой эффект обратной реакции больше теплового эффекта прямой реакции

2) КПД тепловой машины всегда меньше 1

3) в изолированной системе самопроизвольно идут процессы, сопровождаемые увеличением энтропии

4) теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее

 

02. В ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ САМОПРОИЗВОЛЬНО ПРОТЕКАЕТ ПРОЦЕСС ТОЛЬКО ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ, ЕСЛИ

1) ∆H > 0; ∆S < 0

2) ∆H < 0; ∆S > 0

3) ∆H < 0; ∆S < 0

4) ∆H > 0; ∆S > 0

 

03. В СИСТЕМЕ N₂O_4(г)↔2NO_2(г); ∆H>0, К УВЕЛИЧЕНИЮ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРИВЕДЕТ

1) уменьшение температуры

2) увеличение парциального давления N₂O₄

3) увеличение температуры

4) увеличение парциального давления NO₂

 

04. НА СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ CO_2(г) + H_2(г) ↔ СО_(г) + Н₂О_(г); ∆H>0 НЕ ВЛИЯЕТ ИЗМЕНЕНИЕ

1) концентрации реагентов

2) температуры

3) концентрации продуктов

4) давления

 

05. СМЕСТИТЬ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ H_2(г) + Cl_2(г) ↔ 2HCl_(г); ∆H<0 МОЖНО, ИЗМЕНИВ

1) концентрацию катализатора

2) давление

3) температуру

4) объем реакционного сосуда

 

06. В СИСТЕМЕ, НАХОДЯЩЕЙСЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО ПРТЕКАЕТ ПРОЦЕСС, ДЛЯ КОТОРОГО

1) ΔG < 0

2) ΔS < 0

3) ΔH > 0

4) ΔG > 0

 

07. ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СаCO₃ СООТВЕТСТВУЕТ ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

1) Ca_(т) +1/2О_2(г) +СО_2(г) = СaCO_3(т)

2) Ca_(т) +3/2О_2(г) +С_{(графит)} = СaCO_3(т)

3) СаО_(т) + СО_2(г) = СaCO_3(т)

4) СаО_(т) + С_(т) + О_2(г) = СaCO_3(т)

Дополните высказывание

08. КРИТЕРИЕМ ВОЗМОЖНОСТИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА СЛУЖИТ ВЕЛИЧИНА ИЗМЕНЕНИЯ ___________________

 

Контрольные задания

09. Рассчитать изменение стандартной энергии Гиббса для химической реакции:

4HgS_(т) + 4CaO_(к) = 4Hg_(ж) + 3CaS_(к) +CaSO_4(т) используя следующие данные:

DG⁰_обр HgS_(т) = – 48,83 кДж·моль^-1

DG⁰_обр CaO_(к) = – 604,2 кДж·моль^-1

DG⁰_обр Hg_(ж) = 0 кДж·моль^-1

DG⁰_обр CaS_(к) = – 477,4 кДж·моль^-1

DG⁰_обр CaSO_4(т) = – 1320,31 кДж·моль^-1

10. В спортзале Вы сожгли 300 Ккал. Потом Вы съели яблоко, в котором 50 Ккал, а потом еще булочку, энергетическая ценность которой 315 кДж. Каков энергетический запас, накопленный Вашим организмом?

11. Определить коэффициент калорийности для сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ в ккал·г^-1, если стандартная энтальпия сгорания этого углевода равна – 5646,42 кДж·моль^-1.

12. Проверьте, нет ли угрозы, что оксид азота (I), применяемый в медицине в качестве наркоза, будет окисляться кислородом воздуха до токсичного оксида азота (II), если ΔG⁰(N₂О_(г)) = 104,0 кДж/моль; ΔG⁰(О_2(г)) = 0 кДж/моль; ΔG⁰(NO_(г)) = 87,0 кДж/моль.

 

Литература

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю. А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; Под ред. Ю.А. Ершова. – 5-е изд., стер. – М.: Высш.шк., 2005. – С. 21 – 32, 35 – 40.

2. Общая и биоорганическая химия: учебник для студ. учрежд. высш. проф. обр./ Аверцева И.Н. и др. Под ред. В.А. Попкова, А.С. Берлянда-М.:Академия,2010.-С.76-88.

3. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – М.: Высш. шк., 2008. – С.17-31.

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: