 |
Первое начало термодинамики
|
|
|
|
Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой описывают законы, которые изучает термодинамика. Применение законов термодинамики в химии позволяет решить вопрос о принципиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, определить степень превращения реагирующих веществ в химических реакциях и оценить их энергетику.
Система – это тело или группа тел, связанных между собой и мысленно или физически выделенных из окружающей среды.
Внешняя среда – вещества, окружающие систему.
Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения могут превращаться друг в друга. В превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия и механическая, или работа.
При любом химическом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Первое начало термодинамики – это частный случай закона сохранения и превращения энергии, в применении к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты:
Теплота (
), сообщенная системе, идет на изменение ее внутренней энергии (
) и на совершение работы (
):
(13)
где – теплота; 
– изменение внутренней энергии; – работа против сил внешнего давления.
Внутренняя энергия () системы – это общий запас энергии системы, включающий все виды энергии молекул, атомов, электронов и внутриядерную энергию(кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом).
Внутренняя энергия “ 
” является функцией состояния системы, и ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода: 
, где 
и 
– внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно.
|
|
|
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа являются функциями процесса. Функция процесса зависит от вида процесса (изохорный, изобарный и т.д.), с помощью которого система переходит от начального состояния к конечному.
Работа – это работа против всех сил, действующих на систему (внешнее давление, силы поверхностного натяжения и др.).
Состояние системы определяется совокупностью её физических и химических свойств, и характеризуется термодинамическими параметрами системы (например: температура, объём, состав системы). Состояние системы аналитически можно представить в виде уравнения состояния 
.
Многие химические реакции протекают либо при постоянном объеме (
, процесс изохорный), либо при постоянном давлении (
, процесс изобарный).
В ходе химической реакции совершается в основном работа против сил внешнего давления, которая зависит от объема системы:
, где V2 и V1 – объемы газообразных продуктов реакции и исходных веществ соответственно.
Проанализируем уравнение (13): 
1) для изохорного процесса (): 
.
Следовательно, уравнение (13) приобретает вид 
(14)
т.е. тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.
К реакциям, протекающим изохорно, можно отнести: реакции в автоклаве, между твердыми и жидкими веществами без выделения газов и др.
2) для изобарного процесса (
):
(15)
С учетом начального 
и конечного 
состояний системы, получим:
Функция 
обозначается 
, называется энтальпией (теплосодержанием). Энтальпия является функцией состояния, имеет размерность энергии
Таким образом, 
(16)
т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре 
соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции.
Исходя из выражений (13) – (16), имеем:
или 
Для перехода из одного состояния в другое уравнение 
запишется 
. Следовательно, для реакции между идеальными газами
|
|
|
(17)
где 
– разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством газообразных исходных веществ.
Изменение внутренней энергии и энтальпии принято относить к веществам, находящимся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре называют его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа).
Изменения 
и , отнесенные к стандартным условиям, называют стандартными и обозначают: 
– стандартное изменение внутренней энергии в ходе реакции, 
– стандартное изменение энтальпии при химической реакции.
Термохимические расчеты
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией.
Термохимические уравнения – химические уравнения, записанные с указанием теплового эффекта реакции и агрегатного состояния веществ.
В общем случае,
в изолированном процессе, теплоту (Q), выделяемую или поглощаемую в ходе реакции называют тепловым эффектом реакции.
Тепловой эффект обычно приводится для 1 моль вещества и измеряется в Дж или кДж.
Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими DН<0.
Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называют эндотермическими DН>0.
Следует отметить, что коэффициенты термохимических уравнений могут иметь и дробные величины.
Например, термохимическое уравнение получения 1 моль H2O можно записать следующим образом:
Закон Гесса.
Для расчетов тепловых эффектов различных процессов используется закон, установленный русским ученым Гессом (1840г):
Тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием веществ, участвующих в реакции.
Иными словами, тепловой эффект любой реакции не зависит от того, образовалось ли соединение сразу из исходных веществ или оно получилось в результате ряда последовательных реакций.
Рассмотрим это на примере.
Превращение графита в оксид углерода (IV) может происходить двумя путями:
|
|
|
1) непосредственное сгорание графита:
2) по отдельным стадиям:
а) 
б) 
Если сложить уравнения (а) и (б)
,то получим и 
.
Рассмотренные превращения можно проиллюстрировать схемой:
Начальное состояние
| 
| Конечное состояние
| |||||
| 
| ||||||
промежуточное
состояние
| |||||||
Согласно закону Гесса: 
.
Закон Гесса справедлив для любых процессов, происходящих с изменением энергии.
При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса используются стандартные теплоты образования и сгорания веществ:
1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных веществ:
(18)
где 
– тепловой эффект реакции;
– коэффициенты в уравнении реакции;
– стандартная теплота образования вещества.
Стандартная теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.
Для реакции в общем виде:
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции:
(19)
где 
– стандартная теплота сгорания вещества.
Стандартная теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления кислородом 1 моль данного соединения до высших оксидов.
|
|
|
