 |
Примеры образования и разрушения комплексов
|
|
|
|
Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения КС в растворе.
· При растворении фторида калия в желтом растворе FeCl3 наблюдается обесцвечивание вследствие образования очень прочного гексафтороферратного аниона:
[Fe(H2O)6]3+ + 6 F- 
[FeF6]3- + 6H2O
В этой реакции комплексообразования происходит замещение в комплексных аквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.
· При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра(I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра(I), при этом осадок AgCl растворяется:
AgCl(т) + 2 NH3 . H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H2O
В этом случае концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия
AgCl(т) Ag+ + Cl-,
будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с b 2(обр), равной 1,6 . 107. В результате произведение концентраций Ag+ и Cl- становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.
· Голубой осадок гидроксида меди(II) под действием водного раствора аммиака также переходит в растворимое комплексное соединение синего цвета:
Cu(OH)2 + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH- + 4 H2O,
так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH3)4]2+, с константой образования b2(обр), равной 7,9 .1012. Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:
Cu(OH)2(т) Cu2+ + 2 OH-
Cu2+ + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O,
С 29. В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения ПР гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH3)4]2+ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS (ПР = 1,4 . 10-36), а комплексный ион разрушается:
|
|
|
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 . H2O
Cu2+ + S2- CuS(т)
[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O → CuS(т)↓ + 6 NH3 . H2O
Следовательно, концентрация ионов Cu2+, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения ПР сульфида меди(II). Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu2+ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH3)4]2+ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.
· Образование одного более прочного КС может привести в полной диссоциации и разрушению другого, менее прочного комплекса. Например, реакция:
[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O = K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3 . H2O
является практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6 . 107 и 7,1 . 1019. Это значит, что комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее, чем [Ag(NH3)2]+.
Из приведенных примеров видно, что возможность образования КС зависит от значения полной Кобр bn. Чем оно больше, тем меньше в растворе свободных ионов комплексообразователя, тем прочнее, устойчивее к воздействию других веществ будет данный комплекс.
С 30. Устойчивость КС зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому в зависимости от природы последних значение Кобр меняется в широких пределах.
Константы образования некоторых комплексов (25 °С)
| Реакции комплексообразования | b n |
| Ag+ + 2 CH3COO- [Ag(CH3COO)2]-
| 4,4 |
| Co2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+
| 2,5 . 104 |
| Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
| 1,6 . 107 |
| Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
| 7,9 . 1012 |
| Ag+ + 2 CN-; [Ag(CN)2]-
| 7,1 . 1019 |
| Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+
| 1,6 . 1035 |
| Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-
| 7,9 . 1036 |
| Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3-
| 7,9 . 1043 |
Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей Mn(II) – Fe(II) – Co(II) – Ni(II)-Cu(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и КЧ.
|
|
|
При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl . MgCl2 . 6 H2O, которая в водном растворе диссоциирует:
KCl . MgCl2 . 6 H2O + 6 H2O = [K(H2O)6]+ + [Mg(H2O)6]2+ + 3 Cl-
Так же при растворении в воде двойной соли – алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO4)2. 12 H2O происходит полная диссоциация:
CsAl(SO4)2. 12 H2O = [Cs(H2O)6]+ + [Al(H2O)6]3+ + 2 SO42-
И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения аквакомплексы[Cs(H2O)6]+ и [Al(H2O)6]3+. Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия. Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула – K[Mg(H2O)6]Cl3.
В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl4]2-, полная константа образования b4(обр) которого равна 1,6. 105. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат(II) калия.
Таким образом, различие между КС и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования.
|
|
|
