Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

С 35. Химические связи в КС отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.

В разделе рассматриваются основные понятия теории валентных связей ТВС (метода валентных связей) и теории кристаллического поля. ТКП

Теория валентных связей

С 36. Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в КС. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем.

1) Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (АО) своих энергетических уровней.

2) Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует КЧ комплексообразователя.

3) При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – АО, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

4) Неподеленные пары электронов НЭП лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности.

5) Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными АО лиганда, упрочняя связь по дативному механизму.

Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

С 37. Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций ТВС. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E _{(n -1) d} » E_ns» E_np» E_nd

Тип гибридизации	КЧ	Геометрия комплекса	Примеры
sp		линейная	[Ag(CN)2]- [Cu(NH3)2]+
sp 2		треугольная	[HgI3]-
sp 3		тетраэдр	[Be(OH)4]2- [MnCl4]2- [Zn(NH3)4]2+
dsp 2		квадрат	[Ni(CN)4]2- [PtCl4]2- [Pt(NH3)2Cl2]0
sp 3 d (z 2)		тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]
sp 3 d (x 2- y 2)		квадратная пирамида	[MnCl5]3- [Ni(CN)5]3-
sp 3 d 2, d 2 sp 3		октаэдр	[Al(H2O)6]3+ [SnCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-
sp 3 d 3		пентагональная бипирамида	[V(CN)7]4- [ZrF7]3-



●С. Например, катион [Zn(NH₃)₄]²⁺ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка иона Zn²⁺ имеет формулу [Ar] 3 d ¹⁰ 4 s ⁰ 4 p ⁰ и может быть условно изображена так:

Вакантные 4 s - и 4 p -орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp ³-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет НЭП у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие НЭП, перекрываются с sp ³-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Поскольку в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

 

● Тетрахлороманганат(II)-ион [MnCl₄]^2- содержит пять неспаренных электронов на 3 d -орбиталях и вакантные 4 s - и 4 p -орбитали. Вакантные орбитали образуют sp ³-гибридные орбитали, которые перекрываются с p -атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl₄]^2- является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: