 |
Равновесие двухфазной системы
|
|
|
|
Рассмотрим переход системы между фазами 1 и 2, например, переход вода–пар в закрытом изолированном сосуде.
Найдем химические потенциалы фаз в состоянии равновесия.
Для фазы 
из (2.57)
. (2.57а)
Для изолированной системы суммарные значения
,
тогда вариации величин
, 
, 
.
Для отдельных фаз получаем
, 
, 
.
Величины 
являются аргументами энтропии 
. При переходе системы между фазами эти аргументы не меняются, следовательно, в состоянии равновесия энтропия минимальна и ее вариация
.
Из (2.57а) выражаем вариации энтропии фаз
.
Энтропия является аддитивной величиной, тогда для системы
.
– независимые, тогда условия равновесия
, 
, 
.
При наличии внешнего поля
(2.60)
– для равновесной системы электрохимический потенциал одинаков в разных фазах и в разных местах одной фазы.
Если
, , 
,
то равновесия нет, идет диффузия.
Согласно второму началу термодинамики энтропия увеличивается
.
Следовательно, d N 1 < 0 – частицы переходят из фазы 1 в фазу 2.
Частицы перемещаются в ту сторону, где химический потенциал меньше, повышая его величину и выравнивая химические потенциалы.
Получение химического потенциала
Для свободной энергии 
используем
, (2.31)
, (2.57)
получаем
. (2.61)
Из (2.61) находим
. (2.61а)
Подставляем
, (2.19)
получаем
.
Для идеального газа из 
одинаковых частиц
,
где использована формула Стирлинга
.
Тогда
, ,
.
В результате
. (2.62)
Для газа с поступательным движением частиц используем
, (2.22)
, (2.62)
получаем
, (2.62а)
где 
– концентрация. Химический потенциал увеличивается с ростом концентрации газа, с уменьшением температуры и массы частицы.
|
|
|
Вводим активность
.
Активность показывает степень влияния процессов, происходящих в системе и описываемых химическим потенциалом, по сравнению с тепловой энергией. Используем
, (2.62)
находим
. (2.62б)
Для гелия при
, 
из (2.62а) и (2.62б) получаем
, 
.
Классический газ соответствует высоким температурам, низким концентрациям, большим расстояниям между частицы, когда действуют силы притяжения, поэтому химический потенциал отрицательный, активность мала
, 
.
Термодинамический потенциал Гиббса 
. (2.64)
Используем
, (2.61)
находим
, (2.65)
тогда
.
При изменении N и фиксированных P и T из (2.65)
.
Интегрируем по N
(2.66)
– термодинамический потенциал Гиббса равен химическому потенциалу, умноженному на среднее число частиц системы.
Здесь и далее число частиц является характеристикой макросостояния, поэтому 
.
Из
(2.64)
и (2.66) получаем
. (2.67)
W-потенциал 
(2.68)
с учетом (2.67) Ω не зависит явно от числа частиц системы
.
Из (2.68) и
(2.61)
получаем
,
тогда
,
,
. (2.69)
Распределение ЧАСТИЦ по состояниям
Для газа с фиксированной температурой и концентрацией найдем среднее число частиц 
в одном состоянии, т. е. на уровне с энергией ε. Частицы на энергетическом уровне отличаются проекциями импульса и положениями в пространстве.
Для трехмерного газа используем распределение Максвелла по энергии
(2.48а)
– среднее число частиц в единице объема с энергией в интервале 
.
Концентрацию n выражаем через химический потенциал, используя
, (2.62а)
тогда
.
Множитель 
выражается через энергетическую плотность состояний в единице объема
. (П.2.5)
В результате (2.48а) получает вид
, (П.7.6)
где среднее число частиц на уровне с энергией e
|
|
|
(П.7.7)
– распределение по состояниям Максвелла – Больцмана;
– активность.
Среднее число частиц в единичном интервале энергии около e
(П.7.8)
равно произведению числа состояний в единичном интервале энергии на число частиц в одном состоянии.
Для He при , получено
, .
Из
(П.2.5)
для He с 
при 
,
получаем
,
,
.
Большое каноническое распределение
Описывает систему с 
, обменивающуюся энергией и частицами с термостатом.
|
|
|
