Кинетические особенности коррозии металлов с кислородной деполяризацией: лимитирующие стадии, влияние природы и содержания катодных включений, температуры, наличия ПАВ.

Процессы коррозии металлов, у которых катодная реакция осуществляется с участием растворенного в электролите кислорода, называются коррозией с кислородной деполяризацией.

С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находя­щиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами солей. Это могут быть обшивка судов в речной или морской во­де, оборудование охладительных систем химических заводов, маги­стральные трубопроводы и т.д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Равновесный потенциал кислородного электрода при 25 °С в зависимостиот рН среды

Давление кислорода Ро2, МПа	, В при рН среды:
0,021	+1,218	+0,809	+0,381
0,1	+1,229	+0,815	+0,400

В таблице приведены зависимости значений равновесного по­тенциала кислородного электрода от рН. Зависимости представлены для значений давления кислорода 0,1 и 0,021 МПа (парциальное давление О₂ в атмосфере).

Значения очень положительны, поэтому этот процесс наблюдается во многих случаях.

Катодный процесс восстановления О₂ включает следующие по­следовательные стадии:

• растворение кислорода воздуха в электролите;

• перенос растворенного кислорода в объеме электролита к по­верхности металла;

• ионизация кислорода;

• массоперенос ионов ОН^- от металла в глубь электролита.

В большинстве случаев наиболее медленными стадиями катод­ного процесса являются в спокойных электролитах диффузия кис­лорода, а при перемешивании раствора – ионизация кислорода.

В перемешиваемом электролите перенапряжение кислорода при небольших отклонениях от равновесного потенциала находится в линейной зависимости от плотности тока. При более высоких значе­ниях поляризации наблюдается тафелевская зависимость между Е и lgi.

Величина а зависит от материала катода. Для ряда металлов (Fe, Си, Au, Pt) постоянная b, равна 0,10÷0,13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения кислорода является замедленность стадии ассимиляции первого электрона (n = 1).

Однако процесс разряда кислорода осложняется концентрацион­ной поляризацией. Она возникает вследствие затруднения транспор­тировки кислорода к катоду. Следствием этого, как было разобрано ранее (см. 4.4.1), является появление предельного диффузионного тока, не зависящего от потенциала.

В действительности рост потенциала не может продолжаться без­гранично. При достаточном смещении потенциала в сторону отри­цательных значений начнется процесс выделения водорода, который будет наложен на кислородную деполяризацию. Таким образом, об­щий вид поляризационной кривой в координатах Е – i представлен на рисунке 4.10. Участок ABC отвечает восстановлению О₂. Отрезок CKD = i_D – предельный диффузионный ток. Отрезок СК характе­ризует восстановление O₂ на предельном диффузионном токе. Участок KDF отвечает совместному процессу ионизации O₂ и выделения Н₂. Пунктиром обозначена парциальная кривая выделения Н₂.

Общая поляризационная кривая для процесса кислородно-водородной деполяризации

Н.Д. Томашов определил, что в практических условиях встреча­ются шесть основных случаев контроля коррозии, которые представ­лены на рисунке 4.12.

Катодный контроль (∆Е_к≫∆Е_а):

А. Тормозящий фактор – трудность реакции восстановления мо­лекул 0₂. Встречается в нейтральных растворах при хорошем пере­мешивании.

Б. Тормозящий фактор – диффузия кислорода. Диаграмма харак­терна для коррозии в неперемешиваемых нейтральных растворах. Так корродируют железо, цинк и некоторые другие металлы.

В. Лимитирующий фактор — трудность реакции разряда ионов водорода. Характерна для процесса коррозии железа и цинка в кис­лых растворах.

Г. Смешанный катодно-анодный контроль (∆Е_к≈ ∆Е_а ). Диа­грамма характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии.

Д. Смешанныйкатодно-омическийконтроль (∆Е_к≫∆Е_а, R≠0). Коррозия протекает в среде с низкой электропроводностью. Напри­мер, коррозия подземных трубопроводов.

Е.Смешанный катодно-анодно-омический контроль (∆Е_к~∆Е_а, R≠0). Наблюдается этот вид контроля у металлов, склонных к пас­сивации при большом омическом сопротивлении электролита, например, при атмосферной коррозии сталей.