Электронная структура кристаллов

Электронная структура кристаллов. Энергетические зоны.

Любое макроскопическое тело состоит из атомов и молекул, подчиняющихся законам квантовой физики. Поэтому объяснение большинства наблюдаемых свойств макроскопических тел на основе представлений об их микроструктуре невозможно без использования квантовых законов.

Диэлектрики, полупроводники, металлы. Наибольший прогресс в применении квантовой механики к макроскопическим системам достигнут при изучении твердых тел, т. е. тел, обладающих кристаллической структурой. Первое, что нужно знать для объяснения наблюдаемых электрических, магнитных, тепловых, оптических и других макроскопических свойств, — это уровни энергии электронов в кристалле. Строго говоря, в кристалле, как и в отдельном атоме, можно рассматривать только состояние всей системы в целом. Тем не менее, как и в атоме, с хорошей точностью можно говорить о состояниях отдельных электронов в некотором потенциальном пространственно-периодическом поле кристалла.

Уровни энергии электронов в кристаллах. Получить качественное представление о структуреэнергетического спектра электронов в твердом теле можно, проследив за тем, как уровни энергии изолированных атомов изменяются при объединении этих атомов в кристалл. Допустим, что одинаковых атомов расположены в пространственной решетке со столь большим межатомным расстоянием, что их взаимодействием друг с другом можно пренебречь. Ясно, что энергетические уровни электронов в таком гипотетическом кристалле будут такие же, как и у изолированного атома. Разница будет только в том, что теперь каждому уровню энергии соответствует в раз больше различных электронных состояний, чем в одном атоме.

Будем постепенно уменьшать межатомное расстояние. По мере сближения все более и более существенным становится взаимодействие между атомами, которое сказывается на уровнях энергии электронов. Равновесное расстояние между атомами в кристалле приблизительно таково, что электронные оболочки,

соответствующие внешним (валентным) электронам, приходят в соприкосновение. При этом электроны внутренних электронных оболочек, размеры которых малы по сравнению с межатомным расстоянием в кристалле, почти не «чувствуют» поля, создаваемого соседними атомами, и их состояние в кристалле почти не отличается от состояния в изолированном атоме.

Энергетические зоны. Наиболее сильному возмущающему воздействию соседних атомов подвергаются самые удаленные от ядра электроны. В результате взаимодействия с соседними атомами каждый уровень энергии валентных электронов расщепляется на большое число близко расположенных уровней, которые можно рассматривать как квазинепрерывную зону разрешенных значений энергии электронов.

Так как состояния исходной системы удаленных друг от друга атомов изменяются при их сближении непрерывным образом, то число разрешенных квантовых состояний электронов в кристалле должно быть таким же, как в исходной системе. Поэтому число уровней в каждой зоне равно полному числу атомов в кристалле . Однако ширина разрешенной энергетической зоны не зависит от полного числа атомов в кристалле, а для данного вещества определяется только межатомным расстоянием. При увеличении числа атомов в кристалле возрастает лишь густота энергетических уровней в пределах разрешенной зоны. Так как число атомов в кристалле велико , то энергетический спектр электронов в пределах разрешенной зоны можно считать практически непрерывным.

Нас интересуют главным образом энергетические зоны, соответствующие внешним, т. е. валентным, электронам атомов, ибо именно они определяют большинство наблюдаемых макроскопических свойств кристаллов. Если уровень энергии валентного электрона атома в основном состоянии был заполнен электронами целиком, т. е. были заняты все различные состояния с данным значением энергии, то и в кристалле соответствующая энергетическая зона будет заполнена полностью. В этом случае зона называется валентной.

Рис. 109. Схема энергетических зон кристалла

Валентная зона отделена от расположенной выше разрешенной зоны, возникшей из наинизшего возбужденного уровня энергии атома, некоторым энергетическим интервалом, называемым запрещенной зоной. Когда кристалл находится в основном состоянии, т. е. состоянии с наинизшей энергией, все разрешенные зоны, расположенные выше валентной, пусты — в соответствующих этим зонам состояниях электронов нет. Диаграмма энергетических зон кристалла схематически показана на рис. 109. Заполненные электронами уровни энергии заштрихованы.

Заполнение зон в диэлектриках. Такое заполнение энергетических зон электронами характерно для диэлектриков. В полностью заполненной валентной зоне диэлектриков свободных уровней энергии нет. Поэтому под действием приложенного к кристаллу электрического поля электрон в заполненной зоне не может изменить своего состояния. Этим объясняется отсутствие электропроводности у диэлектриков.

Собственные полупроводники. Если в кристалле ширина запрещенной зоны (т. е. расстояние от заполненной валентной зоны до ближайшей свободной зоны) невелика, так что в тепловом равновесии при конечной температуре часть электронов из валентной зоны в результате теплового возбуждения оказывается в свободной зоне, то кристалл представляет собой собственный полупроводник. Находящиеся в почти пустой зоне электроны под действием внешнего электрического поля могут изменить свое состояние, т. е. ускоряться. Это означает, что в таком кристалле электрическое поле создает ток. Поэтому находящиеся в почти пустой зоне электроны называют электронами проводимости, а саму зону — зоной проводимости. Так как с ростом температуры число электронов проводимости увеличивается, электропроводность полупроводников растет с температурой.

Примесные полупроводники. Кроме собственных полупроводников, в которых электрический ток возможен благодаря тому, что часть электронов из валентной зоны тепловое движение переводит в зону проводимости, существуют так называемые примесные полупроводники. В примесных полупроводниках носители тока появляются благодаря переходам электронов не из одной энергетической зоны в другую, а с энергетических уровней атомов примеси в свободную энергетическую зону, или из заполненной зоны на свободные энергетические уровни примесей. В этом случае электрические свойства кристалла очень сильно зависят от концентрации примесей.

Рис. 110. В металле зона проводимости заполнена электронами частично

Металлы. Если в основном состоянии изолированного атома уровень энергии валентного электрона был заполнен частично, т. е. только часть разрешенных состояний с данной энергией занята электронами, то и при образовании кристалла из таких атомов соответствующая энергетическая зона будет заполнена лишь частично (рис. 110). В этом случае в зоне имеются не занятые электронами состояния, т. е. возможен электрический токпод действием приложенного поля. Так как число электронов в этой частично заполненной зоне проводимости очень велико — не меньше, чем число атомов в кристалле, — то и проводимость такого кристалла велика. Это — металлы.

Характерное для металлов заполнение зон может получиться и в том случае, когда у изолированного атома уровень энергии валентных электронов заполнен целиком, но при сближении атомов в кристалл происходит настолько сильное расщепление уровней, что верхняя целиком заполненная зона и соседняя с ней пустая зона начинают перекрываться. В этом случае наименьшее значение энергии кристалла соответствует такому заполнению энергетических зон, когда часть электронов с верхних уровней заполненной зоны переходит на нижние уровни пустой зоны (рис. 111).

Рис. 111. Распределение электронов по энергетическим уровням в случае перекрытия свободной и заполненной зон

Таким образом, деление твердых тел на диэлектрики, полупроводники и металлы, основанное в первую очередь на различии их электрического сопротивления, имеет под собой глубокую основу, связанную с различием их электронной структуры. Различный характер заполнения энергетических зон в диэлектриках и металлах приводит к исключительно большому различию их электрических сопротивлений. Так, у чистых металлов при низких температурах удельное сопротивление может быть всего лишь в то время как у диэлектриков с достаточно чистой поверхностью оно может достигнуть Таким образом, сопротивление диэлектриков и металлов может отличаться в

Различие между проводниками и диэлектриками проявляется не только в электрическом сопротивлении, но и во многих других свойствах, например оптических: чистые однородные диэлектрические кристаллы прозрачны в видимой области спектра, а металлы — нет. Зато металлы хорошо отражают видимый свет.

Стационарные состояния электронов в кристалле. Рассмотрим теперь подробнее стационарные состояния электронов, соответствующие какой-либо разрешенной энергетической зоне. Поскольку входящие в состав твердого тела атомы образуют правильную кристаллическую решетку, то потенциальное поле, действующее на какой-либо электрон со стороны ядер и всех остальных электронов, имеет пространственно-периодический характер.

Квантовомеханическое решение задачи о движении электрона в поле периодического потенциала приводит к следующим результатам. Стационарные состояния электрона в таком поле во многом напоминают состояния свободного электрона. Состояние свободной частицы характеризуется определенным значением импульса поскольку для свободной частицы импульс является сохраняющейся величиной. Так как импульс имеет строго определенное значение, то вследствие соотношения неопределенностей Гейзенберга координаты электрона не имеют определенного значения: в таком

состоянии электрон как бы «размазан» по всему пространству в том смысле, что вероятность обнаружить его в любом месте одинакова.