Направление реакций окисления-восстановления.

Процессы окисления и восстановления неразрывны друг от друга и протекают всегда одновременно. Окислитель, присоединяя электроны, превращается в соответствующий восстановитель, и каждому восстановителю соответствует определенный окислитель. Таким образом, окислитель(О) и восстановитель (В) образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару, равновесие между компонентами которой выражается схемой: О + n e- Û B (*)

Можно сформулировать общий принцип, определяющий окислительно-восстановительные свойства пары О/В: чем сильнее окислитель, тем слабее восстановитель и, наоборот.

Относительная активность различных окислителей и восстановителей количественно характеризуется величиной стандартного электродного потенциала Е°о/в*⁾: чем выше значение Е°о/в, тем сильнее окислитель и тем слабее восстановитель пары О/В.

Кроме этого, окислительно-восстановительные свойства пары зависят от концентраций окислителя (Со), восстановителя (Св) и температуры в соответствии с уравнением Нернста:

Eо/в = E°о/в + (RT/n) ln Cо/Cв = E° + (0.059/n) lg Cо/Cв, (1)

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

[1] *) стандартный электродный потенциал определяется как электродвижущая сила гальванического элемента, построенного из электрода, содержащего компоненты данной окислительно-восстановительной пары при их концентрациях 1моль/л и стандартного водородного электрода, потенциал которого по определению равна нулю.

Окислительно-восстановительные процессы подчиняются общим законам термодинамики, т.е. могут протекать самопроизвольно при выполнении условия: DG < 0.

Изменение энергии Гиббса реакции связано с ЭДС (Е) гальванического элемента, в котором идет данная окислительно-восстановительная реакция, соотношением: DG = - n F E, (2)

где F = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея. Учитывая это, условие возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции может быть записано в виде:

Е = Еок - Евос > 0 или Еок > Евос (3)

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция возможна, если электродный потенциал пары, содержащей данный окислитель, больше электродного потенциала пары, содержащей данный восстановитель.

Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в термодинамических таблицах (см. ПРИЛОЖЕНИЕ).

ПРИМЕР 3.

Определить возможность протекания реакции между растворами бихромата калия и нитритом натрия (разобрана в предыдущем разделе).

Выписываем уравнения отдельно процессов окисления и восстановления и величины электродных потенциалов, соответствующие этим окислительно-восстановительным парам:

окислитель Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 е^- = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O восстановление Е⁰_{Cr O +14H /2Cr +7H O} = 1,33 В

восстановитель NO₂^- + H₂O = NO₃^- + 2 H⁺ + 2 е^- окисление Е⁰ _{NO +2H / NO +H O} = 0,84 В

Сопоставляя значения потенциалов (см. соотношение 3), делаем вывод, что Cr₂O₇^2- более сильный окислитель, чем NO₃^-, следовательно данная реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.