Ч.1. Реакции галогенирования

ГБПОУ НСО «Новосибирский химико-технологический колледж»

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ

Составитель: Преподаватель НХТК им.Д.И.Менделеева к.х.н. Михалина Т.В.

Рекомендовано: методист НХТК им.Д.И.Менделеева Грудянкина Л.В.

 

 

Данное учебное пособие разработано для проведения практических работ по органическому синтезу для студентов химических специальностей. Оно рассчитано на 72 академических часа и содержит описание 8 лабораторных работ, контрольные вопросы и практические рекомендации при проведении работ. Данное пособие позволит студентам получить практические навыки при сборке установок для проведения органического синтеза, а также привить культуру работы с химическими веществами. В качестве примеров лабораторных работ выбраны синтезы, при которых получаются практически важные вещества, такие как ацетон, бензойная кислота и др., которые могут быть использованы в практике лабораторных работ по аналитической химии.

Общие правила работы в лаборатории органического синтеза

1. К работе в лаборатории допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности.
2. Нельзя приступать к работе без разрешения преподавателя.
3. Запрещается работать в лаборатории одному и оставлять приборы без наблюдения.
4. Каждый студент должен работать на отведенном ему месте.
5. Во время работы следует соблюдать тишину, порядок, чистоту, вести свою работу точно, аккуратно быстро, но без спешки.
6. Приступая к работе, необходимо заранее изучить свойства исходных веществ и продуктов реакции. Прежде чем приступить к выполнению синтеза, необходимо обсудить с преподавателем схему прибора и план работы.
7. На рабочем месте должны находиться только необходимые для выполнения работы реактивы и оборудование. Рабочее место следует соблюдать в чистоте и не загромождать его.
8. Во время работы необходимо надеть халат, иметь мыло и полотенце.
9. нельзя проводить синтезы в загрязненной посуде. Посуду следует мыть сразу же по окончании работы.
10. Работу с токсичными веществами следует проводить в вытяжном шкафу. При этом: а) нельзя открывать дверцы вытяжного шкафа больше, чем на 1/3 рабочего сечения; б) нельзя разбирать прибор, пока из него под тягой не будут удалены токсичные продукты.
11. При работе с концентрированными кислотами и щелочами необходимо соблюдать следующие меры предосторожности: а) наливать указанные жидкости только через воронку в вытяжном шкафу; б) при разбавлении концентрированной серной кислоты вливать кислоту в воду при перемешивании; в) при разбавлении концентрированной серной кислоты водой, при изготовлении хромовой смеси, при смешении серной и азотной кислот необходимо пользоваться только термостойкой химической посудой.
12. Нельзя выливать в раковины остатки органических реактивов, для слива следует использовать специальные склянки.
13. Все вещества должны храниться в посуде с этикетками.
14. При взвешивании сухих реактивов не допускать их попадания на чашку весов.
15. Каждый работающий в лаборатории должен знать, где находятся средства пожаротушения, а также аптечка с медикаментами для оказания первой помощи.

 

В процессе подготовки и выполнения синтеза необходимо составить отчет по каждой работе. Отчет следует начинать с даты, номера работы, названия синтеза и целевой установки. Отчет должен содержать уравнение основной реакции и уравнения побочных реакций, если они могут протекать. Затем необходимо дать краткую характеристику исходным веществам, произвести их перерасчет, если предполагается исходить из иных количеств, чем указано в методике, и составить план работы, перечислив все операции.

В описании экспериментальной части надо подробно описать используемую аппаратуру, условия проведения реакции, особенности ее протекания, обратив внимание на изменение окраски, выделение газа или появление запаха и т.д.

 

 

Образец заполнения отчета

Дата…………………… Лабораторная работа №……..

Получение бромэтана

1. Основные реакции:

KBr + H₂SO₄ → KHSO₄ + HBr

C₂H₅OH + HBr →_← C₂H₅Br + H₂O

CH₃─CH₂─OH + HO─SO₂─OH →_← CH₃─CH₂─O─SO₂─OH + H₂O

CH₃─CH₂─O─SO₂─OH + HBr → CH₃─CH₂─Br + H₂SO₄

2. Побочные реакции:

2HBr + H₂SO₄ → Br₂ + 2H₂O +SO₂

CH₃─CH₂─O─SO₂─OH + HO─CH₂─CH₃ → H₂SO₄ + CH₃─CH₂─O─CH₂─CH₃

3. Свойства исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество	Молекулярная масса М	Темпера- тура плав-ления,0С	Темпера- тура ки- пения,0С	Плотность мг/см3	Показатель преломления, n20D	Раство- римость	Примечания
Этанол 95%-ный Бромид калия Серная кислота 95,6% Бромэтан	46,07 119,02 98,08 109	-114.5 730 10,49 (100%) -119	78,4 1380 388 38,3	0,804 2,750 1,835 1,459	1,3614 ─ ─ 1,421	Смешивается с водой, диэтиловым эфиром и др.органическими растворителями Растворяется в воде, глицерине Смешивается с водой В 1 л воды при 200 растворяется 9 г, хорошо растворяется в этаноле, эфире	Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси ─ Обугливает органические вещества, Всегда следует приливать кислоту в воду, но не наоборот На свету желтеет, в больших концентрациях вызывает поражение нервной системы

 

 

4. Пересчет количеств веществ, необходимых для синтеза:

а) по руководству требуется взять:

Этанол 95%-ный 40 мл (0,7 моль)

Бромид калия 30 г (0,25 моль)

Серная кислота (пл.1,835 г/см³) 33 мл (0,6 моль)

б) следует взять реактивов из расчета на 0,1 моль бромида калия:

Этанол 95%-ный 16 мл

Бромид калия 11,9 г

Серная кислота (пл.1,835 г/см³) 13 мл

5. Теоретический выход бромэтана 10,9 г.

6. Главные этапы синтеза:

а) приготовление реакционной смеси и отгонка бромэтана;

б) отделение бромэтана от воды;

в) очистка бромэтана – удаление диэтилового эфира и перегонка бромэтана.

7. Схемы приборов.

8. Описание хода синтеза (описание операций, наблюдения, объяснения)

9. Выход чистого бромэтана 8,7 г (80%).

 

 

Синтезы органических веществ

Ч.1. Реакции галогенирования

Галогенированием называют все реакции, в результате которых в органические соединения вводится атом галогена. В зависимости от галогена эти реакции называются фторированием, хлорированием, бромированием, йодированием. Галогенсодержащие органические вещества находят широкое применение в качестве мономеров, ядохимикатов, растворителей, промежуточных продуктов для получений спиртов, аминов, фенолов полимерных материалов и др.

Для получения галогенсодержащих веществ чаще всего используют следующие реакции: 1) замещение гидроксильной группы в спиртах; 2) присоединение галогена и галогеноводорода по кратным связям; 3) прямое замещение водорода галогеном.

1.1. Замещение гидроксильной группы в спиртах на атом галогена. Для замещения гидроксильной группы обычно используют следующие реагенты: галогеноводородные кислоты (HCl, HBr, HI), галогениды фосфора (PI₃, PBr₃, PCl₃) а также хлористый или бромистый тионилы (SOCl₂ и SOBr₂). Легче всего спирты реагируют и HI, которая обычно применяется для получения йодпроизводных высших спиртов. При взаимодействии с HCl необходимо прибавлять водоотнимающие вещества, например, безводный хлорид цинка, безводный сульфат натрия и др. Замещение гидроксильной группы легче проходит в третичных спиртах, потом во вторичных и труднее всего в первичных. Для проведения реакции можно брать не галогеноводородную кислоту, а ее соль и серную кислоту. Так, например, при получении бромистого этила используют KBr и H₂SO₄:

 

KBr + H₂SO₄ ↔ KHSO₄ + HBr

CH₃─CH₂─OH + HBr ↔ CH₃─CH₂─Br + H₂O

Приведенная реакция обратима, поэтому, чтобы сдвинуть равновесие реакции в пользу конечных продуктов необходимо удалять воду или галоидалкил из реакционной смеси.

1.2. Получение бромэтана C₂H₅Br

Основные характеристики: М.в. 108,98; т.пл. -119; т.кип. 38,4; n²⁰ _D 1,4239

Основная реакция: C₂H₅OH + HBr →_← C₂H₅Br + H₂O

 

Побочные реакции: 2 HBr + H₂SO₄ → Br₂ + 2H₂O + SO₂

C₂H₅OH + OH─SO₂─OH →_← CH₃CH₂─O─SO₂OH + H₂O

этилсерная кислота

(этилгидросульфат)

СH₃CH₂─O─SO₂─OH + HO─CH₂CH₃ → CH₃─CH₂─O─CH₂CH₃ + H₂SO₄

 

Реактивы и оборудование:

Этиловый спирт 95% 28 мл (0,5 моль)

Бромид калия 30 г (0,25 моль)

Серная кислота (плотность 1,835 г/см3) 33 мл (0,6 моль)

Хлористый кальций (безводный)

Колба круглодонная на 250 мл

Колба Вюрца на 100 мл или круглодонная колба с насадкой Вюрца

Делительная воронка

Прямой холодильник Либиха

Дефлегматор

Термометр от 20

Аллонж изогнутый

Колбы конические на 50 мл (приемные)

Электроплитка

Песчаная баня
Кристаллизатор для приготовления ледяной бани

 

Сборка приборов

Прибор 1. В песчаную баню помещают круглодонную колбу вместимостью 250 мл, соединяют ее с дефлегматором и длинным холодильником, к которому присоединяют аллонж. Конец аллонжа опускают на 1-1,5 см в смесь воды со льдом, налитую в приемную колбу, которую погружают в ледяную баню.

Прибор 2. Для перегонки бромэтана используют установку для простой перегонки, состоящей из колбы Вюрца (или круглодонной колбы с насадкой Вюрца), термометра, холодильника Либиха, изогнутого аллонжа и приемника. Так как бром обладает высокой летучестью, то для предотвращения потерь при перегонке, приемную колбу необходимо охлаждать ледяной водой.

Выполнение синтеза.

В реакционную колбу помещают 28 мл этанола и 20 мл холодной воды. (Вода добавляется для уменьшения образования побочного продукта – диэтилового эфира; сокращения потерь бромистоводородной кислоты, которая обладает высокой летучестью и для частичного разбавления серной кислоты, чтобы исключить окислительно-восстановительную реакцию образования брома. Этиловый спирт берется в избытке, чтобы полнее использовать бромистоводородную кислоту). Колбу охлаждают и при постоянном перемешивании осторожно добавляют серную кислоту, а затем бромид калия. После прибавления всех реагентов собирают прибор 1 и нагревают на песчаной бане. Через некоторое время начинает отгоняться бромэтан, который собирается под слоем воды. Реакционную смесь нагревают до тех пор, пока из холодильника не перестанет сте-кать не растворяющийся в воде бромэтан. Если при отгонке налитая в приемник вода будет втягиваться в аллонж, то приемник опускают пониже, чтобы освободить конец аллонжа. Когда вода стечет в приемник, аллонж устанавливают в прежнее положение.

После окончания реакции содержимое приемника переносят в делительную воронку, отделяют нижний слой, содержащий бромэтан, в сухую колбу вместимостью 50-100 мл и добавляют небольшое количество прокаленного хлористого кальция для удаления остатков влаги. Через 30-40 минут высушенный бромэтан переносят в прибор 2 и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 36-40⁰C. Выход бромэтана ~22 г (80%).

Неочищенный бромэтан окрашен в желтый цвет, что свидетельствует о наличии в нем примеси брома. В перегнанном бромэтане могут быть примеси диэтилового эфира и этанола, от которых можно избавиться промыванием в делительной воронке концентрированной кислотой.

Бромэтан – бесцветная жидкость с запахом эфира; в 100 мл воды при 20⁰C растворяется 0,914 г; хорошо растворяется в спирте, эфире; обладает свойствами, типичными для галогенпроизводных предельных углеводородов. На свету желтеет вследствие выделения свободного брома, поэтому хранить его следует в склянке из темного стекла с притертой крышкой. При повышенных концентрациях бромэтан вызывает поражение нервной системы.

1.3. Получение 1-бромбутана C₄H₉Br

Основные характеристики: М.в. 137,03; т.пл. -112⁰С; т.кип. 100-104⁰С; n²⁰_D 1,440

Основная реакция: CH₃CH₂CH₂CH₂OH + HBr →_← CH₃CH₂CH₂CH₂Br + H₂O

Побочные реакции: 2HBr + H₂SO₄ → Br₂ + SO₂ +2H₂O

C₄H₉OH + HO─SO₂─OH → C₄H₉O─SO₂─OH + H₂O

C₄H₉OSO₂OH + C₄H₉OH → C₄H₉ ─O─C₄H₉ + H₂SO₄

H₂SO₄

CH₃CH₂CH₂CH₂OH -------------→ CH₃CH₂CH═CH₂

Реактивы и оборудование:

1-Бутанол 28 мл (0,32 моль)

Бромид калия 30 г (0,25 моль)

Гидроокись натрия 10%-ный раствор 20 мл

Серная кислота (плотность 1,835 г/см³) 23 мл (0,43 моль)

Хлорид кальция

Гидросульфит натрия

Колба круглодонная на 250 мл

Колба Вюрца на 50 мл или круглодонная колба с насадкой Вюрца

Делительная воронка

Прямой холодильник Либиха

Обратный холодильник

Дефлегматор

Термометр от 20

Аллонж изогнутый

Колбы конические на 50 мл (приемные)

Электроплитка

Песчаная баня
Кристаллизатор для приготовления ледяной бани

 

Сборка приборов:

Прибор 1. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл помещают несколько «кипелок» и соединяют ее с обратным холодильником, который неплотно закрепляют в штативе (это делается для того, чтобы иметь возможность встряхивать колбу для перемешивания реакционной смеси).

Прибор 2. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл вставляют дефлегматор, насадку Вюрца с термометром и низходящим прямым холодильником Либиха, к которому присоединен аллонж и приемник.

Прибор 3. В колбу Вюрца на 50 мл помещают «кипелки», вставляют термометр и присоединяют холодильник Либиха с аллонжем, который погружают в приемник.

Выполнение синтеза.

В круглодонную колбу прибора 1 помещают 30 мл воды, 28 мл 1-бутанола и 30 г бромида калия. Колбу охлаждают водой со льдом и медленно прибавляют 23 мл серной кислоты, хорошо перемешивая смесь встряхиванием колбы. После прибавления всего количества серной кислоты колбу нагревают до кипения в течение 2 часов. Затем собирают прибор 2 и быстро отгоняют 1-бромбутан, который содержит примеси воды, дибутилового эфира, 1-бутена, 1-бутанола и брома.

Дистиллят из приемника переносят в делительную воронку, промывают 20 мл воды с небольшим количеством гидросульфита натрия, сливают нижний слой 1-бромбутана в чистую колбу. Делительную воронку моют, сушат и опять переносят в нее 1-бромбутан, к которому осторожно прибавляют равный объем серной кислоты для удаления дибутилового эфира. Происходит образование двух слоев: верхний – 1-бромбутан, нижний – сернокислотный слой. Разделяют слои и промывают 1-бромбутан 20мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Мутный 1-бромбутан сушат ~5 г хлорида кальция, слегка подогревая. Как только содержимое колбы станет прозрачным, сливают высушенный 1-бромбутан в колбу Вюрца и перегоняют, собирая фракцию, кипящую в интервале 99-103⁰С. Выход 1-бромбутана ~23 г (67%).

1-Бромбутан – бесцветная жидкость, хорошо растворяется в спирте, ацетоне. На свету разлагается с выделением брома, поэтому хранить его следует в склянках из темного стекла с плотно притертой крышкой. 1-бромбутан имеет резкий запах. Работы с ним следует проводить в вытяжном шкафу. Он раздражающе действует на слизистые оболочки носа и глаз. Предельно допустимая концентрация в воздухе составляет 2,0 мг/м³.

Контрольные вопросы.

1. Какие реакции называются реакциями галогенирования?

2. Приведите примеры галоидных алкилов.

3. Какие методы используют для введения галогена в молекулу органического соединения?

4. Какие спирты обладают наибольшей реакционной способностью: первичные, вторичные или третичные? Покажите это на примере бутиловых спиртов.

5. Напишите реакции, которые протекают при взаимодействии этанола с KBr и H₂SO₄.

6. Как сдвинуть равновесие в сторону образования продукта реакции – бромэтана?

7. Почему бромэтан следует хранить в темной склянке?

8. Почему при получении бромэтана добавляют воду, хотя в результате основного процесса образуется вода и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ?

9. Какие примеси содержит бромэтан? Как от них освободиться?

10. Где используется бромистый этил?

 

Ч.2. Реакции окисления

Реакции окисления широко используются для получения различных кислородсодержащих органических соединений. Окисляемость органических соединений связана с наличием атомов водорода, так как окисление идет с отдачей атомов водорода или с присоединением атомов кислорода. Для окисления чаще всего применяют следующие окислители: кислород воздуха, перманганат калия, бихромат калия или натрия в серной кислоте (хромовая смесь), азотная кислота, озон, диоксид свинца, оксид серебра и др. В зависимости от силы окислителя и строения исходного соединения получают альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты.

2.1. Окисление спиртов. Для окисления первичных спиртов до альдегидов обычно применяют хромовую смесь, диоксид марганца, азотную кислоту. Однако образующийся альдегид может подвергаться дальнейшему окислению в соответствующую кислоту, и таким образом уменьшается выход продукта реакции. Чтобы предотвратить этот процесс необходимо удалять альдегид из реакционной смеси, а также не допускать избытка окислителя. Кроме того, наряду с кислотами в качестве побочного продукта могут образовываться сложные эфиры (продукты этерификации исходного спирта образующейся кислотой).

Окисление вторичных спиртов идет легче, чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы, при этом образуются кетоны, которые устойчивы к действию окислителей. Однако в жестких условиях проведения реакции (нагревание с хромовой смесью или азотной кислотой) происходит дальнейшее окисление кетонов с разрывом углеродной цепи и образованием смеси карбоновых кислот с меньшим количеством углеродных атомов, чем в исходном кетоне.

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях с разрывом углерод-углеродных связей и образованием сложной смеси продуктов окисления.

 

 

2.2. Получение ацетона CH₃COCH₃

Основные характеристики: М.в. 58.08; т.пл.-95.35⁰С; т.кип. 56⁰С; n²⁰_D 1,359; d₂₀

0,790

Основная реакция: 3CH₃─CHOH─CH₃ + Na₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃─CO─CH₃ +

Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 7H₂O

Побочная реакция: СH₃COCH₃ + Na₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → HCOOH + CH₃COOH +

Cr₂(SO₄) + Na₂SO₄ + H₂O

Реактивы и оборудование:

Изопропиловый спирт 15,6 г (20 мл), 0,26 моль

Бихромат натрия 15 г, 0,06 моль

Серная кислота (плотность 1,83 г/см³) 18 мл

Круглодонная двухгорлая колба на 250 мл

Обратный холодильник

Химический стакан на 250 мл

Прямой холодильник Либиха

Аллонж

Коническая колба на 100 мл

Капельная воронка

Термометр

Колбонагреватель

Сборка приборов.

Прибор 1. В двухгорлую круглодонную колбу вставляют капельную воронку и обратный холодильник. Колбу закрепляют в штативе таким образом, чтобы можно было ее периодически встряхивать.

Прибор 2. В двухгорлой колбе заменяют обратный холодильник на прямой холодильник Либиха, к которому подсоединен аллонж и приемная колба на 50 мл. Капельную воронку убирают и открытое горло закрывают стеклянной пробкой.

Выполнение синтеза.

В круглодонную колбу прибора 1 наливают 20 мл изопропилового спирта. В химическом стакане готовят хромовую смесь, растворяя 15 г бихромата натрия в 60 мл воды и осторожно приливают концентрированную серную кислоту. Хромовую смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в капельную воронку. Медленно прибавляют смесь к изопропиловому спирту с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела.

Когда вся хромовая смесь будет прибавлена, колбу нагревают на водяной бане в течение ~10 минут. Затем обратный холодильник заменяют на прямой (прибор 2) и начинают перегонку. Собирают фракцию, кипящую при температуре 55-58⁰С. Выход ацетона ~13 г (85%).

Ацетон – это прозрачная, легко воспламеняющаяся жидкость. Он хорошо смешивает-ся с водой, спиртом, диэтиловым эфиром в любых соотношениях. Ацетон применяется как растворитель для органических веществ, является составляющей композицией жидкости для снятия лака, некоторых чистящих веществ, клеев, лаков и т.д. Ацетон обладает раздражающим и наркотическим действием, работы с ним следует проводить в вытяжном шкафу.

Контрольные вопросы

1. С чем связана окисляемость органических соединений? Напишите реакцию последовательного окисления толуола.

2. Какие окислители используются для окисления органических соединений?

3. Какие вещества образуются при окислении спиртов?

4. Какие спирты легче окисляются и почему? Первичные. вторичные, третичные? Покажите на примере бутиловых спиртов.

5. Напишите реакции окисления пропилового и изопропилового спирта хромовой кислотой. Какие продукты при этом получаются?.

6. Какие визуальные изменения происходят при окислении изопропилового спирта хромовой смесью?

7. Какие побочные продукты реакции идут при окислении спиртов в жестких условиях? (высокая температура, сильный окислитель)

8. Почему при окислении изопропилового спирта следует брать бихромат натрия, а не калия?

9. Где находит применение ацетон? Приведите примеры.

10. Почему с ацетоном следует работать в вытяжном шкафу? Как пары ацетона влияют на самочувствие человека?

 

2.3. Окисление метильных и метиленовых групп. Окисление насыщенных углеводородов происходит только в очень жестких условиях, например при нагревании с горячей хромовой смесь. При этом получается сложная смесь продуктов: кетонов, карбоновых кислот и конечным продуктом окисления углеводородов является углекислый газ – СО₂. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений, а используется в анализе для количествен-ного определения углерода и водорода.

Метильная группа окисляется легче, если она связана с кратной связью или ароматиче-ским кольцом. Алкильные группы (CH₃, C₂H₅, C₃H₇ и др.), находящиеся в бензольном кольце легко окисляются хромовой смесью, азотной кислотой или перманганатом калия до карбоновых групп. Окисление перманганатом калия проводя в кислой, нейтральной или щелочной средах. Наиболее сильно окислительные свойства KMnO₄ проявляются в кислой среде в присутствии серной кислоты, но для препаративного окисления обычно используют нейтральные или щелочные условия проведения реакции. При действии перманганата калия на ароматические углеводороды, содержащие алкильные группы, происходит окисление последних до карбоксильных групп. Так при окислении п-нитротолуола образуется п-нитробензойная кислота, а при окислении толуола в щелочной среде получают бензойную кислоту, причем щелочная среда образуется во время реакции за счет выделяющейся гидроокиси калия. Метильные и метиленовые группы, соединенные с карбонильной группой или с двойной и тройной связью, окисляются двуокисью селена SeO₂ до C=O-групп.

 

2.4. Получение бензойной кислоты C₆H₅COOH

Основные характеристики: М.в. 122,05; т.пл.122,4⁰С; т.возг.100⁰С; т.кип.249⁰С

 

Основные реакции:

C₆H₅CH₃ + 2KMnO₄ → C₆H₅COOK + 2MnO₂ +KOH + H₂O

C₆H₅COOK + HCl → C₆H₅COOH + KCl

Реактивы и оборудование:

Толуол 2.5 г или 3 мл (0,02 моль)

Перманганат калия 3,2 г (0,02 моль)

Соляная кислота (1:1)

Круглодонная двугорлая колба на 250 мл

Мешалка

Обратный холодильник

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Химический стакан на 500 мл

Электроплитка или песчаная баня

Сборка приборов.

Прибор 1. Круглодонную колбу помещают на колбонагреватель или песчаную баню, в одно горло вставляют обратный холодильник, в другое – механическую мешалку.

Прибор 2. Колбу Бунзена с установленной воронкой Бюхнера подсоединяют к водоструйному насосу (прибор для фильтрования).

Выполнение синтеза.

В круглодонную колбу прибора1 помещают 3 мл толуола, 3.2 г тонкоизмельченного перманганата калия и 75 мл воды. Содержимое колбы нагревают при легком кипении в течение ~3 часов при постоянном перемешивании. Об окончании реакции свидетельствует обесцвечивание раствора и появление на стенках колбы коричневого осадка MnO₂. Если раствор после нагревания остается окрашенным в розовый цвет, то в реакционную массу добавляют несколько капель этанола или немного щавелевой кислоты (эти добавки восстанавливают не прореагировавший перманганат калия и раствор обесцвечивается).

По окончании реакции и охлаждении отфильтровывают выпавший диоксид марганца на воронке Бюхнера (прибор 2) и два раза промывают осадок небольшим количеством горячей воды. Фильтрат упаривают на песчаной бане до объема ~15-20 мл (выпаривание проводят под вытяжным шкафом!). Если выпадает диоксид марганца, то его вновь отфильтровывают и промывают один раз 5 мл горячей воды. Фильтрат, который представляет собой калиевую соль бензойной кислоты, переводят в свободную кислоту, прибавляя разбавленную соляную кислоту до кислой среды (проверяют по универсальной индикаторной бумажке до рН ~ 5).

Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на маленькой воронке Бюхнера (прибор 2), промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе. Выход бензойной кислоты ~1 г (80%).

Бензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество, трудно растворимое в холодной воде (0,2 г в 100 мл воды при температуре 18⁰С), хорошо растворима в хлороформе, ацетоне, бензоле, метаноле. Бензойная кислота и ее соли обладают высокой бактерицидной активностью. Благодаря этому, а также нетоксичности бензойную кислоту применяют как консервант в пищевой промышленности (добавка к соусам, джемам, фаршу и т.д.), антисептик в медицине, парфюмерии и косметике. Бензойная кислота содержится в клюкве, бруснике, морошке. Ее используют для получения таких химически важных веществ как фенол, лактам и др. Эфиры бензойной кислоты используют как стабилизаторы и ароматизаторы в пищевой и косметической промышленности.

Контрольные вопросы

 

1. Какие окислители можно использовать для окисления алкильных групп, связанных с бензольным кольцом?

2. Напишите реакции окисления п-ксилола (диметилбензола) бихроматом калия и перманганатом калия.

3. Какие заместители в бензольном кольце (донорные или акцепторные) способствуют более легкому протеканию реакции окисления?

4. Бензойную кислоту получают окислением толуола в нейтральной или щелочной среде. А как будет идти реакция в более жестких условиях (высокая температура, KMnO₄, H₂SO₄)?

5. Опишите физические свойства бензойной кислоты. Где она находит применение?

 

Ч.3. Реакции ацилирования

Реакцией ацилирования называется процесс замещения атома водорода некоторых функциональных групп на остаток карбоновой кислоты – ацил (R─C═O). В результате ацилирования спиртов получаются сложные эфиры. В качестве ацилирующих агентов применяют карбоновые кислоты, реакционноспособные эфиры, ангидриды и хлорангидриды кислот.

3.1. Ацилирование спиртов. При ацилировании спиртов карбоновыми кислотами образуются сложные эфиры и вода:

R─COOH + HOR^' →_← R─COOR^' + H₂O

 

Эта реакция называется реакцией этерификации. Показано, что если в реакцию вводить эквимолекулярные количества исходных веществ, то в начале реакции скорость прямой реакции будет большая, а скорость обратной – незначительная. По мере образования сложного эфира и воды скорость обратной реакции быстро возрастает и наконец наступает момент динамического равновесия, при котором количество образующегося эфира и воды будет равно количеству спирта и кислоты, получающихся при гидролизе эфира.

Чтобы сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, следует брать избыток кислоты или спирта или удалять из сферы реакции образующийся эфир или воду. При получении низкокипящих эфиров (например, уксусноэтилового, т.кип. 77⁰С) из реакционной колбы отгоняют сложный эфир, а при получении высококипящих отгоняют воду.

Взаимодействие между кислотами и спиртами при комнатной температуре протекает медленно. Для увеличения скорости реакции повышают температуру и применяют катализаторы. Такими катализаторами являются ионы водорода, которые получаются при диссоциации сильных минеральных кислот (серной, соляной).

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакции этерифика-ции, так как она является не только источником ионов водорода и, соответственно катализатором процесса, но и связывает образующуюся воду, тем самым сдвигая равновесие в сторону образования сложного эфира. Однако в сильно кислой среде возрастает склонность к образованию побочных продуктов реакции, а именно: простых эфиров и олефинов.

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают выход сложного эфира ~40%, а третичные – только 3%.

 

3.2. Получение уксусноэтилового эфира (этилацетата) CH₃COOC₂H₅

Основные характеристики: М.в. 88,10; т.кип.77⁰С; т.пл.-83,6⁰С; n²⁰_d 1,372;

d₂₀ 0,900 г/мл;

Основная реакция: _H2SO4

CH₃CH₂OH + CH₃COOH →_← CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

Побочные реакции:

H₂SO₄, нагревание

2CH₃CH₂OH----------------------→ CH₃CH₂─O─CH₂CH₃ + H₂O

H₂SO₄,нагревание

CH₃CH₂OH -------------------------→ CH₂═CH₂ + H₂O

 

 

Реактивы и оборудование:

Этиловый спирт 95% 22,5 мл (0.37 моль)

Уксусная кислота 20 мл (0.3 моль)

ледяная

Кальций хлористый 8 г

Серная кислота (плотность 1,835) 2.5 мл

Натрий углекислый 2%-ный раствор

Магний сернокислый безводный

Круглодонная колба на 100 мл

Насадка Вюрца

Прямой холодильник Либиха

Термометр

Аллонж

Воронка капельная

Воронка делительная

Колбы конические плоскодонные на 100 мл

Колбонагреватель или плитка с масляной баней

Сборка приборов.

Прибор 1. В круглодонную колбу вставляют насадку Вюрца, в верхнее отверстие которой устанавливают капельную воронку, а в боковой отвод – прямой холодильник, снабженный аллонжем. К аллонжу присоединяют приемную коническую колбу.

Прибор 2. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Вюрца, вставляют термометр, прямой холодильник с аллонжем и приемной колбой. (установка для простой перегонки).

Выполнение синтеза. В круглодонную колбу (прибор 1) помещают 2,5 мл этило-вого спирта, 2,5 мл серной кислоты и нагревают на масляной бане до 140⁰С. По достижении этой температуры начинают медленно прибавлять из капельной воронки смесь этанола и уксусной кислоты. Прибавление ведут с такой скоростью, с какой отгоняется этилацетат. Вместе с этилацетатом отгоняется некоторое количество спирта (температура кипения этанола 78⁰С), поэтому спирт берут в избытке, а выход продукта рассчитывают на взятое количество уксусной кислоты.

После окончания реакции (примерно через 2 часа), дистиллят, содержащий этилаце-тат, избыток спирта и не прореагировавшую кислоту, переносят в делительную воронку и встряхивают с 2%-ным раствором соды для удаления остатков кислоты до тех пор, пока верхний слой не будет показывать нейтральную или слабощелочную реакцию по универсальной индикаторной бумажке (примечание 1)

Затем отделяют нижний водный слой, а верхний промывают насыщенным раствором хлорида кальция для удаления остатка этилового спирта (примечание 2).Снова отделяют верхний слой, помещают его в сухую коническую колбу и высушивают безводным сульфатом магния или натрия. После высушивания (~через 30-40 минут эфир отфильтровывают от осушителя и перегоняют на водяной бане (прибор 2).

При температуре 71-75⁰С отгоняется смесь спирта с этилацетатом, а при 75-78⁰С отгоняется относительно чистый уксусноэтиловый эфир. Выход его составляет ~20 г (55%).

Примечание 1. Раствор карбоната натрия следует прибавлять медленно, чтобы избежать вспенивания жидкости из-за выделяющейся двуокиси углерода.

Примечание 2. Хлорид кальция дает с этиловым спиртом комплексное соединение CaCl₂∙2C₂H₅OH, которое не растворимо в этилацетате, но хорошо растворяется в воде.

 

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) – это бесцветная жидкость, с характерным карамельным запахом. Он хорошо растворяется в воде, спирте, хлороформе, бензоле и др. Применяется как растворитель нитроцеллюлозы, целлулоида, жиров, воска, лаков, смол. Используется как компонент фруктовых эссенций. В лаборатории из него получают ацетоуксусный эфир и ацетилацетон. В больших количествах токсичен, вызывает раздражение слизистых оболочек.

Контрольные вопросы

1. Какой процесс называется ацилированием? Какие вещества образуются при ацилировании спиртов? Что такое этерификация и омыление?

2. Назовите наиболее часто применяемые ацилирующие агенты.

3. Напишите реакцию взаимодействия пропилового спирта с уксусной кислотой.

4. Что такое обратимая реакция? Приведите пример обратимой реакц

123Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: