Сульфирование ароматических соединений

Ароматические углеводороды сульфируются значительно легче, чем алифатические, причем наиболее легко идет реакции с полициклическими углеводородами (антрацен, фенантрен и др.), труднее – с нафталином и бензолом. Сульфирование серной кислотой – это обратимый процесс:

ArH + HOSO₃H →_← ArSO₃H + H₂O

Вода, выделяющаяся при реакции, понижает концентрацию серной кислоты, которая при этом теряет свои сульфирующие свойства, поэтому при сульфировании применяют избыток серной кислоты или используют олеум с таким содержанием SO₃, которого достаточно для связывания выделяющейся воды.

Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит от природы заместителей, находящихся в кольце. Заместители I рода (OH, OR, NH₂, Alk) облегчают введение сульфогруппы; заместители II рода (NO₂, SO₃H. COOH, Hal) затрудняют введение сульфогруппы. Важным фактором, влияющим на течение реакции сульфирования, является температура. Повышение реакции с одной стороны способствует ускорению реакции, с другой стороны, способствует образованию различных побочных продуктов (полисульфокислот, сульфонов, продуктов реакции окисления и конденсации). Кроме того, необходимо поддерживать необходимую температуру и для того чтобы контролировать место вхождения сульфогруппы по отношению к имеющемуся замести-телю. При сульфировании соединений с заместителями I рода повышение температуры способствует увеличению выхода пара -изомера. Например, при 0⁰С из толуола образуют-ся орто- и пара -толуолсульфокислота примерно в равных количествах, а при 100⁰С полу –чается 79% пара -изомера и лишь13% орто- изомера. Сульфирование фенола при комнат-ной температуре приводит к образованию орто -фенолсульфокислоты, а при 100⁰С – к пара -изомеру.

Сульфокислоты являются трудно характеризуемыми веществами, так как большинство из них не имеют определенных температур плавления и кипения. Кроме того, при выделении свободных сульфокислот трудно освободиться от неорганических примесей

(из-за хорошей растворимости сульфокислот в воде). В связи с этим сульфокислоты вы-

деляют обычно в виде солей, которые могут быть очищены кристаллизацией, и многие из них имеют характерные температуры плавления.

 

Получение натриевой соли пара-толуолсульфокислоты

п- CH₃C₆H₄SO₃Na

Основные характеристики: М.в. 194,20 т.пл. - т.кип. -

Основная реакция:

Побочные реакции:

Реактивы и оборудование:

Толуол 16 мл (0,15 моль)

Серная кислота (плотность 1,835 г/мл) 9,5 мл (0,18 моль)

Углекислый натрий 8 г

Хлорид натрия 20 г

Колба круглодонная на 100 мл

Обратный холодильник

Стакан термостойкий

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Магнитная мешалка с термонагревателем

Сборка приборов.

Прибор 1. В круглодонную колбу вставляют обратный холодильник и устанавливают на магнитную мешалку с нагревателем. В колбу помещают “якорек” для перемешивания.

Прибор 2. Колбу Бунзена с установленной в ней воронкой Бюхнера подсоединяют к водоструйному насосу.

Выполнение синтеза.

В круглодонную колбу прибора 1 помещают 16 мл толуола и осторожно приливают 9,5 мл серной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 1 часа при перемешиваии.

Реакция считается законченной, когда слой толуола почти исчезает, а из холодильник лишь изредка стекают капли конденсата. Затем теплую реакционную массу выливают в стакан с 70 мл воды (если реакционная смесь начнет кристаллизоваться, ее необходимо подогреть) и колбу ополаскивают водой из промывалки. Кислый раствор осторожно нейтрализуют углекислым натрием, прибавляя его небольшими порциями, чтобы избежать вспенивания раствора. Затем добавляют в раствор 20 хлорида натрия и нагрева-

ют смесь до кипения. Полученный раствор охлаждают водой со льдом.

Выпавшие кристаллы натриевой соли п-толуолсульфокислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера (прибор 2) и отжимают между листами фильтровальной бумаги. Выход продукта составляет ~8 г (~30%).

 

Контрольные вопросы

1. Как называются вещества, которые получают при действии серной кислоты на органические соединения?
2. Какие сульфирующие агенты используют для получения сульфокислот?
3. Почему сульфирование толуола серной кислотой проводят при температуре 100⁰С?
4. Как температура влияет на соотношение изомеров? Покажите примерами.
5. Напишите побочные реакции, которые протекают при действии серной кислоты на толуол?
6. Как заместители влияют на направление вступления сульфогруппы в бензольное кольцо?
7. Почему сульфокислоты рекомендуется выделять в виде их солей?
8. Где применяются сульфокислоты и их производные?
9. Что произойдет, если при нейтрализации кислого раствора добавлять соду одним приемом? Напишите реакцию, которая при этом происходит.

 

⇐ Предыдущая123Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: