 |
Эквивалентная электрическая проводимость
|
|
|
|
Эквивалентная электрическая проводимость равнозначна проводимости слоя электролита толщиной 1 см, помещенного между одинаковыми электродами такой площади, чтобы объем электролита, заключенный между ними, содержал 1 г∙экв; {Λ}=Ом–1∙см2∙г-экв–1.
Связь между эквивалентной электропроводностью Λ и א имеет вид:
 ,
| (11) |
где z+, z– – заряд иона; ν+,ν – – количество образующихся катионов и анионов из 1 молекулы, размерность [Λ] = См ∙ м2/г-экв.
Зависимость эквивалентной электропроводности от температуры аналогична уравнению (10), причем температурные коэффициенты в узком интервале температур в обоих случаях идентичны. Температурная зависи-
мость Λ может быть также выражена в экспоненциальной форме:
 ,
| (12) |
где k – постоянная, не зависящая от Т; Е – энергия активации электрической проводимости Значение энергии активации Е можно найти по наклону прямой, используя аррениусовские координаты In Λ, 1/ Т или ln א, 1/ Т. С другой стороны, как несложно показать на основании (10) и (12), отбросив в многочлене слагаемое в степени выше первой,
 .
| (13) |
Численное значение энергии активации электрической проводимости при 298 К для солей примерно равно 16 кДж/моль.
С увеличением разведения (уменьшением концентрации) раствора эквивалентная электропроводность сильных и слабых электролитов
возрастает. В случае сильных электролитов при С → 0 величина Λ стремится
к некоторому пределу электропроводности при бесконечном разведении Λ°, которая соответствует полной диссоциации электролита и отсутствию межионных взаимодействий. Для слабых электролитов, из-за образования нейтральных молекул в результате ион-ионного взаимодействия даже при малых концентрациях ионов, достижение предельного значения Л° экспериментально не наблюдается.
|
|
|
Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо соотношение Аррениуса:
 ,
| (14) |
где α – степень диссоциации.
Зависимость Λ от концентрации в согласии с опытом выражается уравнением Оствальда:
 .
| (15) |
В случае сильных электролитов, для малых концентраций (< 10–3 М) широко используется эмпирическая формула Кольрауша (1900 г.), называемая законом квадратного корня:
 ,
| (16) |
где А – константа, полученная с учетом сил релаксационного и электро-форетического торможения.
В области более высоких концентраций лучшее совпадение с опытом дает уравнение Гхоша:
| (17) |
называемое законом кубического корня; А, А' – эмпирические постоянные
при данной температуре для каждого электролита и растворителя. Из соотношений (16) и (17) можно найти Λ° экстраполяцией на нулевую концентрацию прямолинейных участков Λ, 
и Λ 
кривых, соответ-ствующих уравнениям Кольрауша и Гхоша.
Электрическая проводимость электролитов существенно зависит от диэлектрической проницаемости и вязкости чистого растворителя. Согласно правилу Вальдена – Писаржевского (1906 г.) для разбавленных раство-
ров электролитов в разных растворителях должно выполняться соотно-
шение:
 .
| (18) |
Это правило справедливо, если радиус иона не зависит от температуры
и природы растворителя, т. е. отсутствует взаимодействие ион – растворитель:
 .
| (19) |
Правило выполняется для больших ионов (например [(C2H5)4N]+), размеры которых гораздо больше размеров молекул растворителя, но их гидратные оболочки малы, а также для расплавленных нитратов калия и натрия. Однако до настоящего времени нет устоявшегося мнения относительно пределов его применения. В высокополярных растворителях (ε > 35), для которых величина А 0 определяется достаточно надежно, погрешность расчета величины 
обычно не превышает 5 %. В низкополярных (ε< 10) и неполярных растворителях, когда из экспериментальных данных невозможно определить истинное значение А 0, целесообразно применять правило
Вальдена – Писаржевского.
|
|
|
|
|
|
