 |
Термодинамические функции: внутренняя энергия, энтропия, энергия Гиббса
|
|
|
|
Вопрос
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к хим. превращениям. Поскольку хим. превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением опр.-го количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Хим. термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания хим. реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах.
Основные понятия термодинамики
Термодинамика является математической наукой, занимающейся изучением закономерностей взаимного превращения тепла и других видов энергии, происходящих в системе.
В термодинамике рассматриваются термодинамические системы - это макроскопические объекты, которые могут обмениваться энергией как друг с другом, так и с внешней средой, т.е. телами и полями, которые являются внешними по отношению к данной системе. Системы бывают открытые и закрытые. Для описания состояния термодинамической системы вводят физические величины, которые называют термодинамическими параметрами или параметрами состояния системы (V, P, T). Понятие температура имеет смысл только лишь для равновесных состояний термодинамической системы.
Основным постулатом (нулевым началом термодинамики) является утверждение о том, что предоставленная самой себе макроскопическая система всегда приходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём неопределённо долго до тех пор, пока какое-либо воздействие не выведет его из этого состояния.
|
|
|
Равновесное состояние характеризуется:
1. постоянством значения Т во всех точках системы;
2. определённым значением термодинамических параметров.
Скалярная величина, определяющая тепловое равновесие между телами, которые обмениваются энергией по средствам теплообмена называются температурой. Температура тела характеризует кинетическую энергию теплового движения его молекул.
Термодинамические параметры разделяют на внутренние и внешние. Внешние: физические величины, характеризующие состояние системы и зависящие от полей. Внутренние: физические величины, характеризующие состояние системы, и зависящие как от внешних тел, так и от координат и скоростей частиц, образующих данную систему. Если система находится в равновесном состоянии, то параметры состояния не являются независимыми. Они связаны между собой уравнением состояния: P=f(V,T).
Равновесным называют термодинамический процесс, когда система бесконечно медленно проходит непрерывный ряд бесконечно близких термодинамических равновесных состояний.
Изопроцессами называют термодинамические процессы, происходящие в системе с постоянной массой при постоянстве какого-либо термодинамического параметра.
Функцией состояния называют физические величины, характеризующие состояние системы.
Передача энергии от одного тела к другому может осуществляться 2 способами:
1. по средствам механического воздействия;
2. по средствам теплового взаимодействия.
Количество энергии, передаваемой системой, называется работой, совершенной над системой. Количество энергии, переданной системе внешними телами, теплообменом называется количеством тепла или теплом [Дж].
Из лекций:
Система-это тело или совокупность тел, обособл. от окр. среды, поверх.-ю раздела.
Окр. среда- та часть, мат. мира, нах.-ся за пределами выборной системы.
|
|
|
Гомогенная система – это однородная, однофазная система. Нет поверх.-ти раздела фаз. Реакция пртекает во всем объеме системы.
Гетерогенная система – это система, кот. состоит из нескольких фаз. Реакция протекает на поверхности раздела фаз.
Открытая система –это система, кот. обм.-ся с окр. средой и массой и Е.
Изолированная система- система не обм.-ся с окр. средой ни массой, ни Е.
Закрытая система –система кот. может обмениваться с окр. средой Е, но не может обм.-ся массой. (газ в баллоне)
Адиобатическая система- система кот. обм.-ся массой, но не обм.-ся Е.
Термодинамические параметры системы- это физ. величины кот. характреризуют состояние системы и могут быть измерены.
Состояние системы- совокупность всех физ. и хим. свойств системы. Параметры кот. связаны и характеризуют систему образуют уравнение состояния(уравнение Менделеева, Клайперона)
В термодинамике кроме параметров, состояние системы характеризуют термодинамические функции. Это переменные величины кот. не могут быть измерены и зависят от параметров состояния. К х/т функциям относятся: внутр. Е., энтальпия, энтропия, Q,A.
Законы термодинамики
1-ый закон термодинамики:δQ=dU+δA p=conts.
Правило знаков в термодинамике: 1) Q>0 - если подводят тепло;Q<0 - если отводят; 2) Если система совершает работу, то А>0; если над ней - то А<0.
Важным ограничением 1-го закона является то, что невозможно предсказать направление протекания процесса.
2-ой закон термодинамики:
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Термодинамическая вероятность (w) - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы.
Если процесс проводится обратимо и при T=const, то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой следующим уравнением:
dS=(δQ / T)обр
Энтропия системы никогда не убывает. Энтропия - есть термодинамическая функция, показывающая, как изменится рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое в обратимом изотермическом процессе [Дж \ К].
|
|
|
3-й закон термодинамики:
При любом изотермическом процессе, проведённом при абсолютном нуле t, изменение энтропии равно нулю, независимо от изменения любых других параметров состояния.
Невозможен такой процесс, в результате которого тело могло быть охлаждено до t абсолютного нуля!!!
Термохимические уравнения.
Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной хим. реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по хим.уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением
Символом D H ° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница междуD H ° и D U ° равна -1,183 ккал и представляет работу p (V 2 - V 1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.
|
|
|
Стандартная теплота образования.
Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения
Хотя эта реакция практически неосуществима при 25° С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).
Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).
Термодинамические функции: внутренняя энергия, энтропия, энергия Гиббса
Все химические элементы принято называть рассматриваемым веществом или совокупностью веществ. Энтальпией пользуются в случае рассмотрения изобарных процессов, а изменения внутренней энергии - при изохорных процессах.
Энтальпия, как и внутренняя энергия характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения.
Подобно внутренней энергии энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путём это состояние было достигнуто.
Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении такой функцией, которая отражает влияние на направление протекания процесса, как тенденция к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению системы наиболее вероятного состояния является энергия Гиббса. Она связана с энтропией, температурой и энтальпией.
G = H - TS
Таким образом можно записать: dG = dH - TdS. Полезной работой называется вся проведённая в данном процессе работа за вычетом работы расширения: A = pΔV. В условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса.
|
|
|
Основные понятия термохимии
Тепловой эффект химической реакции — это количество теплоты, выделяющейся (экзотермические реакции) или поглощаемой (эндотермические реакции) в ходе ее протекания.
Эндотермические реакции протекают за счет поглощения теплоты из окружающей среды, их течение возможно только при постоянном поступлении энергии (теплоты) извне. Экзотермические реакции могут протекать как без предварительного нагревания (горение натрия в хлоре), так и с предварительным нагреванием (поджигом; горение водорода в кислороде).
Природа теплового эффекта — различие внутренних, энергий исходных веществ и продуктов реакции. Тепловой эффект равен разности внутренних энергий исходных веществ и продуктов:
Q = E (исх) E (прод)
В случае, когда E (исх) > E (прод), реакция экзотермическая (Q > 0). Сели же E (исх) < E (прод) реакция — эндотермическая(Q < 0).
Под горением в широком смысле понимают все быстропротекающие экзотермические реакции, сопровождающиеся ярким свечением (как говорят, появлением пламени).
Вещества горят не только в кислороде; в атмосфере фтора сгорают (самовоспламеняются) алюминий и цинк, в токе хлора — сурьма и железо, а в парах брома — раскаленная медная проволока. Все реакции горения являются окислительно-восстановительными.
Уравнения химических реакций, в которых указан тепловой эффект реакции, называются термохимическими.
В термохимических уравнениях часто указывают и агрегатное состояние веществ. Обычно величина теплового эффекта приводится для так называемых стандартных условий: T = 298 K (25 °C), p = 101,3 кПа.
Пример термохимического уравнения:
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г) 178,5 кДж.
Поскольку термохимическое уравнение всегда описывает превращение на макроуровне, стехиометрические коэффициенты в нем могут быть и дробными; соответственно увеличивается или уменьшается тепловой эффект, например, сравните:
H2(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) + 184 кДж,
1/2H2(г) + 1/2Cl2(г) = HCl(г) + 92 кДж.
При записи термохимических уравнений тепловой эффект можно переносить из одной части уравнения в другую, при этом его знак изменяется на противоположный:
N2(г) + O2(г) = 2NO(г) 180 кДж,
N2(г) + O2(г) + 180 кДж = 2NO(г).
Пример 8.1. Энергии связей HH, N≡N и NH соответственно равны (кДж/моль) 435, 945, и 390. Найдите тепловой эффект реакции
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)
Решение
С учетом стехиометрических коэффициентов и того, что в молекуле аммиака три связи NH, а в 1 моль молекул аммиака — 3 моль связей NH, для реакции синтеза аммиака тепловой эффект равен:
Q = E (обр.NH3) E (обр. N2) = 2 ∙ 3 ∙ 390 945 3 ∙ 435 = +90 кДж.
Ответ: +90 кДж.
Тепловой эффект химической реакции зависит:
а) от природы веществ (энергия химических связей в различных веществах разная);
б) массы реагентов: чем больше масса прореагировавших веществ, тем больше выделяется (или поглощается) теплоты;
в) температуры и давления процесса; например, если для протекания реакции температуру нужно повысить, то тепловой эффект экзотермической реакции будет тем меньше, чем выше температура продуктов;
г) природы аллотропной модификации (например, теплота сгорания 1 моль углерода в форме графита больше теплоты сгорания углерода в форме алмаза);
д) агрегатного состояния веществ (например, тепловой эффект сгорания водорода в кислороде с образованием жидкой воды больше, чем в случае этой же реакции, но протекающей с образованием газообразной воды, поскольку внутренняя энергия жидкой воды меньше, чем газообразной).
Запомни: тепловой эффект реакции, если она протекает в несколько стадий, не зависит от числа этих промежуточных стадий, что используется в термохимических расчетах.
Пример 8.2. Согласно термохимическому уравнению реакции
4Al(тв) + 3O2(г) = 2Al2O3(тв) + 3352 кДж
определите ее тепловой эффект с участием Al массой 100 г.
Решение
n (Al) = m (Al) / M (Al),
n (Al) = 100/27 = 3,7 моль.
Из термохимического уравнения следует
4 моль Al — 3352 кДж
3,7 моль — Qx
Qx = 3,7 ∙3352/4 = 3101 (кДж).
Ответ: 3101 кДж.
Пример 8.3. На основании термохимического уравнения
C3H6 + 4,5O2 = 3CO2 + 3H2O + 2060 кДж
рассчитайте, какая массам (г) исходной смеси вступила в реакцию, если выделилось 200 Дж теплоты.
Решение
Согласно термохимическому уравнению реагируют 1 моль C3H6(42 г) и 4,5 моль O2(144 г), всего 42 + 144 = 186 (г) смеси.
186 г смеси — 2060 кДж
x — 200 кДж
Находим:
x = m (смеси)=200∙1862060=18,06( г ) .
Ответ: 18,06 г.
Пример 8.4. В реакцию соединения вступают вещества: а) простые; б) сложные; в) простое и сложное; г) только газообразные.
1) а, б;
2) а, в;
3) а, б, в;
4) а, б, в, г.
Решение:
Правильный ответ — 3). Примеры соответствующих реакций:
а) H2 + Cl2 = 2HCl
б) CaO + CO2 = CaCO3
в) 2NO + O2 = 2NO2
Кроме того, в реакциях соединения могут вступать вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях:
S (тв) + O2 (г) = SO2
Fe (тв) + S (тв) = FeS
Ответ: 3).
В химии часто используется понятие теплота образования вещества, под которой понимают тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях. Например, из термохимического уравнения
Mg + 1/2O2 = MgO + 600 кДж/моль
следует, что теплота образования 1 моль оксида магния равна 600 кДж.
Для однотипных веществ существует правило: чем больше теплота образования вещества, тем оно устойчивее.Для веществ, к которым понятие химическое количество вещества неприменимо (нефть, древесина, торф, природный газ и т.п.), тепловой эффект относят к 1 кг вещества. Эта величина называется теплотой сгорания топлива.
Топливо — это вещество (или смесь веществ), которое горит с выделением энергии. Топливо бывает жидким (нефть и нефтепродукты), твердым (торф, антрацит, древесина, бурый уголь) и газообразным (природный и попутный нефтяные газы). Теплота сгорания топлива, или теплотворная способность различных веществ разная: от 9600 кДж/кг для торфа до 44 000 кДж/кг для нефти. Различные сорта древесины также отличаются по теплотворной способности (наименьшая — для осины, наибольшая — для березы, дуба).
Основные понятия термохимии
В первом случае реакция называется экзотермическими, во втором - эндотермическими.
Выделение энергии при реакциях свидетельствует, то эти вещества ещё до реакции обладали какой-то энергией.
Такая форма энергии, скрытая в веществах и высвобождаемая при химических, а также некоторых физических процессах называется внутренней энергией вещества. При химических реакциях высвобождается только часть внутренней энергии. Таким образом, измеряя количество теплоты, выделяющейся при реакциях, мы можем судить об изменении внутренней энергии веществ. Это изменение называется химической энергией.
При реакции химическая энергия превращается в тепло, свет, механическую энергию, электрическую энергию. При химических реакциях может происходить взаимное превращение внутренней энергии веществ с одной стороны и тепловой, лучистой, механической и электрической с другой.
Закон термохимии
Раздел химии, посвящённый изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимия.
Термохимия базируется на 2-х основных законах:
Если при образовании какого-либо соединения выделяется (или поглощается) некоторое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же самых условиях такое же количество теплоты поглощается (или выделяется).
Результаты термохимических изменений - тепловые эффекты реакций, относят к одному молю образующегося вещества, а количество теплоты, которое выделится при образовании одного моля соединения из простых веществ, называют теплотой образования данного соединения.
Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ или алотропных форм, то при расчете теплоты образования этот элемент берут в виде того вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво.
Теплообразование наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимают равным нулю.
Теплотообразование менее устойчивых простых веществ равны теплотам их образования из наиболее устойчивых.
Химические уравнения, в которых указано количеств выделяющейся, или поглощаемой теплоты, а также агрегатные состояния реагирующих веществ, называют термохимическими уравнениями.
Величина теплового эффекта зависит от природы реагирующих веществ, продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.
Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние, как правило, указываются для температур исходных веществ, равной 25 ˚С или 298 К, называемой стандартной температурой.
Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива служит теплота их сгорания, которая характеризует количество теплоты, выделяющейся при сгорании 1 моля вещества.
Закон Гесса: тепловые эффекты реакций зависят только от начального и конечного состояний веществ и не зависят от промежуточных стадий процесса.
Следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен суме теплот образования получившихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ. Полу-суммирование осуществляется с учётом числа молей, участвующих в реакции веществ в соответствии с её уравнением.
|
|
|
