Окислительно-восстановительные реакции

 

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим.

Рассмотрим реакцию: _{0¯ -1­ 0 -1}

Cl₂ + 2KJ = J₂ + 2KCl

Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции - окисления и восстановления:

Cl₂ + 2e = 2Cl^- - присоединение электронов, восстановление окислителя,

^{окислитель}

2J^- - 2e = J₂ - О тдача электронов, О кисление восстановителя.

^{восстановитель}

Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями (окислитель – “грабитель”).

Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями.

Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е⁰_Ox/Red приводится в справочнике.

 

ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!!

 

Cl₂ + 2e = 2Cl^- или 2Cl^- - 2e = Cl₂, E⁰(Cl₂/2Cl^-) = +1,36 B.

^{Ox Red Red Ox}

J₂ + 2e = 2J^- или 2J^- - 2e = J₂, E⁰(J₂/2J^-) = +0,54 B.

 

По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя.

Таким образом, согласно потенциалам, Cl₂ - более сильный окислитель, чем J₂, а ион J^- - более сильный восстановитель, чем Cl^-.

В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений.

1. Типичные окислители.

Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F₂ и O₂, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются также Cl₂ и J₂, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства.

Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7) HMnO₄, KMnO₄, в растворе ион MnO₄^-

Cr(+6) H₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, в растворе нейтральном и кислом

ион Cr₂O₇^2-

H₂CrO₄, K₂CrO₄, в щелочной среде ион СrO₄^2-

Bi(+5) NaBiO₃ – нерастворим в воде

Pb(+4) PbO₂ - нерастворим в воде

Fe³⁺ FeCl₃, в растворе ионы Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Sn⁴⁺ SnCl₄, в растворе ионы Sn⁴⁺ + 2e = Sn²⁺

S(+6) H₂SO_{4 (конц)} – сильный окислитель

N(+5) HNO₃ – сильный окислитель в любой концентрации

Cl(+7) HClO₄, KClO₄ – сильнейшие окислители

Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red > +1 В.

Если Е < 0 В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы.

 

2. Типичные восстановители.

Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me⁰– ne = Meⁿ⁺.

Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее).

Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl^-, Br^-, J^-, S^2-, Se^2-, Te^2-, азот в степени окисления (-3) в молекуле NH₃ или ионе NH₄⁺, кислород в степени окисления

(-2) в молекуле Н₂О или ионе ОН^-.

Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е⁰_Ox/Red < 0 В.

Если Е > +0,5 В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы.

 

3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью.

Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции.

Например, элементарная сера S⁰ в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться до S(+6) (до ионов SO₄^2-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается до S^2-.

S⁰ + 2e = S^2- S⁰ - 6e = S (+6)

^{3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p}

ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ

 

 

Возможность и направленность ОВ-реакций

 

 

Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями:

1. Наличие в системе окислителя и восстановителя.

2. Обязательное соотношение потенциалов Е_{окислителя} > Е_{восстановителя}

 

Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu или в ионном виде Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰.

Запишем полуреакции: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰, E⁰(Cu²⁺/Cu) = +0,34 B,

^{окислитель}

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺, E⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,76 B,

_{восстановитель}

В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается.

Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е⁰ = Е⁰_{окислителя} – Е⁰_{восстановителя.}

Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции DG⁰ = -RTlnK = -zFE⁰, где F – константа Фарадея, z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции.

Самопроизвольное протекание процесса возможно, если DG⁰ < 0, это возможно, если Е⁰>0, т.е. Е⁰_{окислителя} >Е⁰_{восстановителя}.

 

ПРИМЕРЫ.

_{2+¯ 0­ 0 2+}

1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl₂ + Fe = Cu + FeCl₂?

Окислитель Cu²⁺ + 2e = Cu⁰, E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0.34 B.

Восстановитель Fe⁰ - 2e = Fe²⁺, E⁰ (Fe²⁺/Fe) = -0.44 B.

E⁰_{окислителя} > Е⁰_{восстановителя} - реакция возможна.

 

2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe³⁺, Cl^-, J^-?

Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций.

Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe³⁺ и типичные восстановители – Cl^- и J^-.

Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции.

Fe³⁺ + e = Fe²⁺, E⁰ = +0.77 B

2Cl^- - 2e = Cl₂, E⁰ = +1.36 B

2J^- - 2e = J₂, E⁰ = +0.54 B

Между ионами Fe³⁺ и J^– возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно.

 

Участие среды (Н⁺, ОН^-, Н₂О) в ОВ-реакциях

 

1. Состояние ионов в растворе.

При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают только реально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых, свободные ионы О^2- в растворе не существуют.

 

Степень окисления элемента	Состояние ионов в растворе Среда кислая ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® щелочная
±1, ±2	K+ Mg2+ Mg(OH)2¯ Cu2+ Cu(OH)2¯ Be2+ Be(OH)2¯ амф. Be(OH)42- Zn2+ Zn(OH)2¯ амф. Zn(OH)42- Cl- S2-
O(-2) H2O OH-
+5, +6, +7	Mn(+7) MnO4- Cr(+6) Cr2O72- CrO42- Cl(+7) ClO4- S (+6) SO42- N (+5) NO3-
±3, +4	Могут быть простые и сложные ионы Bi3+ BiO+ Bi(OH)3¯ Ti4+ TiO2+ TiO(OH)2¯ или Ti(OH)4 Al3+ Al(OH)3 ¯ амф. Al(OH)4- Cr3+ Cr(OH)3¯ амф. Cr(OH)63- S(+4) SO32- N(-3) NH4+ NH3 N(+3) NO2-

 

В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу).

 

2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н⁺ (или ОН^-).

Если ионы Н⁺ или ОН^- участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста).

ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ + KJO₃ ® /J₂/?

Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель:

_{5+¯ 0}

J^{- ­} + JO₃^- ® /J₂/ - реакции такого типа называются реакциями конмутации или

выравнивания степеней окисления

 

2J^- - 2e = J₂, Е⁰ (J₂/2J^-) = +0.54 B - потенциал этой реакции от среды не зависит

^{восстановитель}

2JO₃^- + 10e + 6H₂O = J₂ + 12OH^-, Е⁰ (2JO₃^-/(J₂ + 12OH^-)) = +0.26 B – в ходе прямой реакции

^{окислитель} накапливаются ионы ОН^-, т.е. среда становится щелочной.

Поскольку Е_{окислителя} < Е_{восстановителя}, реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна.

 

2JO₃^- + 10e + 12H⁺ = J₂ + 6H₂O, E⁰ ((2JO₃^- +12Н⁺)/J₂) = +1,09 В – кислотная среда

способствует смещению равновесия в сторону прямой

реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают.

В кислотной среде Е_{окислителя} > Е_{восстановителя}, реакция будет протекать самопроизвольно.

 

 

Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа:

1) число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым;

2) чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем (принцип электронного баланса).

´ 5 ½ 2J^- - 2e = J₂

´ 1 ½ 2JO₃^- + 10e + 12H⁺ = J₂ + 6H₂O

^{_______________________________________________________________}

10J^- + 2JO₃^- + 12H⁺ = 6J₂ + 6H₂O

5J^- + JO₃^- + 6H⁺ = 3J₂ + 3H₂O

 

Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н⁺ вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1^-, а HNO₃ как сильный окислитель за счет N(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид:

5KJ + KJO₃ + 3H₂SO₄ = 3J₂ + 3H₂O + 3K₂SO₄. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия.

 

3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции.

ПРИМЕРЫ.

1) Cr³⁺ + окислитель ¾OH^-® / СrO₄^2- + продукты восстановления окислителя/

 

Cr³⁺ + окислитель ¾H⁺® / Сr₂O₇^2- + продукты восстановления окислителя/

 

2) KMnO₄ + восстановитель ¾ H⁺® / Mn²⁺ + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый бесцветный}

KMnO₄ + восстановитель ¾Н₂О® / MnО₂¯ + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый темный коричневый}

KMnO₄ + восстановитель ¾ОН^-® / MnО₄^2- + продукты окисления восстановителя/

^{малиновый зеленый}

Составление уравнений ОВ-реакций

1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ.

2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных.

 

ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются

оксиды металлов (кроме MnO₂), только соли!!!

Оксиды неметаллов SO₂, SO₃, N₂O, NO, NO₂, как правило, образуются в

реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной

кислоты. В других случаях записывают ионы –SO₄^2-, NO₃^-.

3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство

реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать

побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и

гидроксидов).

4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая

полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам.

ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко

возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений.

Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих

приемов.

 

 

А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода

требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н⁺ ® Н₂О

_{+4 +6}

SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

 

Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион

кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н₂О ® 2ОН^-

_{+4 +6}

SO₃^2- - 2e + 2ОН^- = SO₄^2- + Н₂О

 

В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды.

5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент.

6. Записать суммарное ионное уравнение.

7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются.

 

Ионы Н⁺ вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный раствор H₂SO₄. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции.

Ионы ОН^- вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочей NaOH, KOH.

ПРИМЕРЫ.

_{+7 +4}

1. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ H⁺ ---® / Mn²⁺, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВ-двойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисления S(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя.

Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn²⁺ (малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется до S(+6), т.е. образуются сульфат-ионы SO₄^2-.

Среда задана. Записываем полуреакции.

2 ½ MnO₄^- +5e +8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

5 ½SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 16H⁺ + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 8H₂O + 10H⁺

 

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO₄^- + 5 SO₃^2- + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 3H₂O

 

Записываем молекулярное уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O

 

В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой.

 

_{+7¯ +4­ +6 +6}

2. KMnO₄ + Na₂SO₃ ------ ОН^----® / MnО₄^2-, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н⁺ -ионов!!!

2 ½ MnO₄^- +e = MnО₄^2-

1 ½SO₃^2- - 2e + 2ОН^- = SO₄^2- + Н₂О

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + SO₃^2- + 2ОН^- = 2MnО₄^2- + SO₄^2- + H₂O

 

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = 2Na₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

 

_{+7¯ +4­ +4 +6}

3. KMnO₄ + Na₂SO₃ ----H₂O---® / MnO₂¯, SO₄^2- /

^{окислитель восстановитель}

По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды.

 

2 ½ MnO₄^- +3e + 2Н₂О = MnО₂¯ + 4OН^-

3 ½SO₃^2- - 2e + H₂O = SO₄^2- + 2H⁺

^{________________________________________________________}

2 MnO₄^- + 3 SO₃^2- + 7H₂O = 2MnО₂ + 3SO₄^2- + 8ОН^- + 6H⁺

6Н₂О + 2ОН^-

После приведения подобных членов получаем:

 

2 MnO₄^- + 3 SO₃^2- + H₂O = 2MnО₂ + 3SO₄^2- + 2ОН^-

 

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ +3Na₂SO₄ + 2KOH

Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной.

_{+5 +2}

4. Cu⁰ + HNO_{3 (разбавленная)} ® / Сu²⁺, NO /

 

Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой).

3 ½ Cu – 2e = Cu²⁺

2 ½NO₃^- + 3e + 4H⁺ = NO + 2H₂O

^{____________________________________________________}

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

Две молекулы HNO₃ необходимы для окисления меди, а шесть молекул HNO₃ вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н⁺).

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

 

Участие пероксида водорода Н₂О₂ в ОВ-реакциях.

_{+1 -1 -1 +1}

В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): H ¾O¾O¾H

Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0).

 

Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства.

 

Н₂О₂ как окислитель. Н₂О₂ + 2е + 2Н⁺ = 2Н₂О, Е⁰ = +1,76 В

 

Н₂О₂ + 2е = 2ОН^-, Е⁰ = +0,878 В

В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем.

 

Н₂О₂ как восстановитель. Н₂О₂ – 2е = О₂ + 2Н⁺, Е⁰ = +0,868 В

 

Н₂О₂ – 2е + 2ОН^- = О₂ + 2Н₂О, Е⁰ = -0,076 В

В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем.

 

 

СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ

Простые вещества.

______________________________________________________________________________________

Группа IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

s²p¹ s²p² s²p³ s²p⁴ s²p⁵ s²p⁶

______________________________________________________________________________________

B С N₂ (газ) О₂ (газ) F₂ (газ) Ne

п/п алмаз, атомная КР

sp³-гибр., диэлектрик

графит (слоист.)

sp²-гибр., проводник

карбин (линейные цепи)

sp-гибр., полупроводник

 

Al Si P (тв.) S (тв.) С1₂ (газ) Ar

металл п/п Р₄ белый, молекулярная КР S₈ ромбическая,моноклинная,

алмазоподобная КР Р_¥ красный, черный молекулярная КР,

S_¥ пластическая

 

Ga Ge As (тв.) Se (тв.) Br₂ (ж) Kr

металл п/п As₄ желтый, молекулярная КР Sе₈ красный,

алмазоподобная КР As серый, металлоподобный молекулярная КР,

Sе_¥ серый, п/п

In Sn Sb (тв.) Те (тв.) J₂ (крист) Xe

металл металл желтая и серая, Te_¥ п/п

металлоподобная

Tl Pb Bi Po At (тв) Rn

металл металл металл металл радиоактивные

радиоактивные изотопы изотопы

 

Химические свойства

Высшая Å степень окисления равна № группы (кроме O, F). В пределах каждой подгруппы элементы являются электронными аналогами и химическими аналогами. Имеют одинаковые степени окисления, образуют однотипные соединения.

По группе По периоду

½ Число электронных слоев ­, ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

½ r­, потенциал ионизации ¯, r¯, увеличивается число электронов на внешнем слое,

½ усиливается способность потенциал ионизации ­, усиливается способность

½ отдавать электроны (ЭО¯), присоединять электроны (ЭО­), усиливаются

¯ нарастают металлические свойства неметаллические свойства

 

Изменение характера высших оксидов.

B₂O₃

_{кислотный}

 

H₃BO₃ слабая

Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ SO₃ Cl₂O₇

_{амфотерный кислотный кислотный кислотный кислотный}

HAlO₂ слабая H₂SiO₃¯ (HPO₃)_x – метафосфорная H₂SO₄ HClO₄

Al(OH)₃¯ H₄P₂O₇ – пирофосфорная 1444424443

H₃PO₄ – ортофосфорная сильные кислоты

Ga₂O₃

_{амфотерный}

In₂O₃

_{амфотерный}

Tl₂O₃

_{основной}

Tl(OH)₃¯

Оксиды металлов по характеру основные или амфотерные.

Оксиды неметаллов – кислотные.

Оксиды переходных элементов – амфотерные или кислотные (Ge, Sb).

Безразличные оксиды – NO, CO – плохо растворимы в воде, не имеют соответствующих кислот и солей.

 

Группа VII А. Галогены (ns²np⁵)

Г⁰ (s²p⁵) + е ® Г ^- (s²p⁶). Характерные степени окисления от (-1) до (+7). Степень окисления (-1) наиболее устойчивая. Фтор не имеет положительных степеней окисления.

В свободном состоянии – двухатомные молекулы Г₂, токсичны (особенно F₂), имеют резкий запах, активные окислители: Г₂ + 2е = 2Г ^–

Ок-ль в-ль

 

Г2/2Г -	F2/2F -	Cl2/2Cl -	Br2/2Br -	J2/2J-
Е0, вольт	+2.78	+1.36	+1.08	+0.54

 

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ увеличиваются окислительные свойства Г₂

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® увеличиваются восстановительные свойства Г ^–

 

0 -2 -1 0

В атомосфере фтора вода горит: F₂ + H₂O = 2HF + O

Фтор реагирует со всеми металлами и неметаллами, окисляя их до высших степеней окисления и образуя фториды, которые имеют низкие температуры кипения, являются летучими соединениями. Фтор реагирует даже с некоторыми инертными газами.

F₂ + S, P, Si, Xe и др. ® SF₆, PF₅, SiF₄, XeF₂, XeF₄, XeF₆ и др.

Активные металлы (Na, Mg) горят в атмосфере фтора. Металлы Mo, W, Ti, U взаимодействуют со фтором при повышенных температурах. Наиболее устойчивы к действию фтора – Cu, Ni, Fe, реагируют со фтором при температуре выше 500⁰С. На поверхности этих металлов образуются прочные защитные пленки фторидов.

Хлор, бром и иод менее сильные окислители. При взаимодействии с металлами и неметаллами образуют соли хлориды, бромиды, иодиды.

3Cl₂ + 2P = 2PCl₃ 3J₂ + 2Al = 2AlJ₃

Хлор и бром ограниченно растворяются в воде (хлорная и бромная вода), при этом протекает реакция: 0 -1 +1

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO – реакция диспропорционирования

¾¾¾

Галогеноводороды НГ.

При обычных условиях галогеноводороды (хлороводород, бромоводород, иодоводород) – бесцветные газы. Фтороводород имеет температуру кипения +20⁰С.

Все галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием растворов кислот: H[HF₂] – плавиковая, HCl – соляная, HBr – бромистоводородная, HJ – иодистоводородная.

Получение галогеноводородов: 1) Г₂ + Н₂ = 2НГ (F₂, Cl₂ реагируют со взрывом);

2) СaF₂ (тв.) + H₂SO_{4 конц.} = t = 2HF­ + CaSO₄

NaCl (тв.) + H₂SO_{4 конц.} = t = HСl­ + NaHSO₄

Молекулы фтороводорода даже в парах находятся в виде ассоциатов (HF)_x. Молекулы соединяются друг с другом за счет образования водородных связей.

Водородная связь – это связь через водородный атом сильно электроотрицательных атомов F, O, N, имеющих очень малые радиусы. Очень ярко проявляется в соединениях (HF)_x, (H₂O)_x, (NH₃)_x.

Механизм образования водородной связи – донорно-акцепторное или электростатическое взаимодействие.

_{+ -}

H ¾¾ F:

Сильно ‰ H ¾¾ F:

полярная связь ‰ H ¾¾ F:

 

Водородные связи более прочные, чем силы межмолекулярного взаимодействия. Для их разрушения требуется затратить энергию, поэтому перечисленные соединения обладают аномально высокими температурами кипения, плавления, удельной теплоемкостью по сравнению с однотипными соединениями их электронных аналогов.

Кислоты, соли.

 

Степень окисления

-1 +1 +3 +5 +7

___________________________________________________________________________

H[HF]

 

HCl HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

Хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

HBr аналогичные кислоты брома

 

HJ аналогичные кислоты иода

___________________________________________________________________________________

Соли

Фториды

Хлориды гипохлориты хлориты хлораты перхлораты

Бромиды гипобромиты бромиты броматы пероброматы

Иодиды гипоиодиты иодиты иодаты периодаты

14243 14444444442444444444443 1442443

только ОВ – двойственность только

восстановительные (но преобладают окислительные свойства) окислительные

свойства свойства

 

Плавиковая кислота. (HF)₂ Û H[HF₂] Û H⁺ + HF₂^-, K_к = 6,7×10^-4.

Согласно константе ионизации плавиковая кислота – электролит средней силы, но очень агрессивна, пары ее ядовиты.

Соли – фториды, ядовиты, большинство нерастворимы в воде, имеют низкие температуры кипения, летучи.

Плавиковая кислота растворяет стекло, поэтому раствор хранят в полиэтиленовой посуде:

SiO₂ + 4HF = SiF₄­ + 2H₂O, процесс автокаталитически ускоряется образующейся водой.

 

Соляная кислота. Концентрированный раствор кислоты имеет массовую долю НС1 в растворе w~35%. Обладает восстановительными свойствами за счет ионов С1^- и окислительными за счет Н⁺.

Реагирует с металлами, стоящими левее водорода в ряду напряжений металлов, с выделением Н₂ и образованием хлоридов металлов. С малоактивными металлами не реагирует.

2НС1 + Zn = H₂­ + ZnCl₂

 

Концентрированная соляная кислота и ее соли (при высокой концентрации хлорид-ионов) реагирует с активными окислителями с выделением газообразного хлора.

HCl_конц. + сильный окислитель (KMnO₄, MnO₂, K₂Cr₂O₇) ® / Cl₂­ + Mn²⁺, Cr³⁺/

 

Окислительные свойства кислородных соединений галогенов.

 

KJO₄ + Cr(NO₃)₃ + щелочная среда ® / J^-, CrO₄^2- /

KJ + KJO₃ = / J₂ / - реакция конмутации

KCl + KСlO₃ = / Cl₂ / - реакция конмутации

 

Группа VI A (ns²np⁴)

Характерные степени окисления в соединениях –2, 0, +4, +6 (кроме кислорода).

Для кислорода устойчивая степень окисления (–2), неустойчивые (-1) в пероксиде водорода Н₂О₂ и других пероксидных соединениях и (+2) в соединении OF₂.

 

Степени окисления

-2 +4 +6

 

H₂O (ж)

Водные растворы

H₂S (г) H₂S Û H⁺ + HS^- SO₂ (г) H₂SO₃ SO₃ H₂SO₄

Сероводород сероводородная к-та сернистый газ сернистая к-та серный газ серная кислота

сернистый ангидрид серный ангидрид

H₂Se (г) селеноводородная к-та SeO₂ H₂SeO₃ SeO₃ H₂SeO₄

H₂Te (г) теллуроводородная к-та TeO₂ H₂TeO₃ TeO₃ H₂TeO₄

123 1442443 123 123

газы с слабые кислоты слабые кислоты сильные кислоты

неприятным

запахом соли соли соли

халькагено- сульфиды сульфиты сульфаты

водороды селениды селениты селенаты

теллуриды теллуриты теллураты

 

Вода.

В молекуле воды атом кислорода находится в состоянии sp³ – гибридизации, но валентный угол немного меньше 109⁰ за счет эффекта отталкивания неподеленных электронных пар.

 

Рис.30. Орбитальная диаграмма и валентная схема молекулы воды.

 

В жидком и кристаллическом состояниях вода образует ассоциаты (Н₂О)_x за счет водородных связей.

 

Рис.31. Схема образования ассоциатов (Н₂О)₂, (Н₂О)₆ (снежинка), (Н₂О)_x (лед)

 

Рис.32. Зависимость плотности воды от температуры

 

Получение водородных соединений.

S + H₂ =t= H₂S­

ZnS + H₂SO₄ = H₂S­ + ZnSO₄

2H₂ + O₂ =катализатор Pt= 2H₂O­ - взрыв

гремучий газ

 

Восстановительные свойства сероводорода и сульфидов.

Na₂S (или H₂S) + окислитель (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Cl₂) ® / SO₄^2-, Mn²⁺, Cr³⁺, Cl^- /

 

ОВ – двойственность сульфитов.

Na₂SO₃ + типичный окислитель (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) + кислотная среда ® / SO₄^2-, Mn²⁺, Cr³⁺ /

 

Na₂SO₃ + типичный восстановитель (Na₂S) ® / S⁰¯ / - реакция конмутации

(выравнивания степеней окисления)

Серная кислота.

₊₂

Получение: 4FeS₂ + 11 О₂ =t= 2Fe₂O₃ + 8SO₂­ пирит Fe

S ¾¾S

2SO₂ + O₂ =t= 2SO₃ (катализатор V₂O₅) -1 -1

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Серную кислоту, в отличие от других кислот, можно получить с массовой долей 100% - это олеум.

В олеуме может растворяться еще некоторое количество серного ангидрида:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇ – пиросерная кислота, существует только в кристаллическом состоянии:

H₂S₂O₇ + H₂O = 2H₂SO₄

 

Окислительные свойства серной кислоты.

В молекуле серной кислоты два окислителя – H⁺ и S (+6).

В разбавленной H₂SO₄ окислителем являются ионы водорода. Металлы, стоящие левее водорода, растворяются в разбавленной серной кислоте, при этом выделяется водород и образуется сульфат металла:

H₂SO_{4 разб.} + Mg = H₂­ + MgSO₄

 

H₂SO_{4 разб.} + Сu ® реакция не идет

 

Концентрированная серная кислота – является сильным окислителем за счет S (+6), которая в ходе реакции восстанавливается до SO₂, S, H₂S (H₂ не выделяется).

 

HBr + H₂SO_{4 конц.} ® / Br₂, SO₂­ /

HJ + H₂SO_{4 конц.} ® / J₂, H₂S­ /

C + H₂SO_{4 конц.} ® / CO₂, SO₂­ /

Металлы активные (Mg, Zn) + H₂SO_{4 конц.} ® / MgSO₄, ZnSO₄, H₂S­ /

Металлы малоактивные (Cu) + H₂SO_{4 конц.} ® / CuSO₄, SO₂­ /

Группа V A (ns²np³)

Возможные степени окисления от (-3) до (+5).

Соединения со степенью окисления элементов (-3).

Аммиак NH₃, ион аммония NH₄⁺, нитриды, фосфиды, арсениды и т.д.

Нитриды образуются при взаимодействии металлов и неметаллов с азотом при высоких температурах (хотя в обычных условиях азот инертен):

Na₃N, Mg₃N₂, AlN, BN, Si₃N₄, Ge₃N₄, S₄N₄, Cl₃N и др.

^{14444444442444444443}

t_пл ~ 2000-3000⁰С

диэлектрики, полупроводники

BN – твердый как алмаз

Соединения с водородом.

NH₃ - аммиак

PH₃ – фосфин очень ядовитые газы, некоторые с чесночным запахом;

AsH₃ – арсин устойчивость молекул уменьшается

SbH₃ - стибин

BiH₃ - висмутин

 

Получение аммиака. 1) В промышленности: N₂ + 3H₂ = 2NH₃,

T ~ 400-500⁰C, P = 3000 атм, катализатор сложного состава

2) В лабораторных условиях: любая соль аммония и щелочь

 

NH₄⁺ + OH^- ¾t® NH₃­ + H₂O

Свойства аммиака. Хорошо растворяется в воде за счет образования водородных связей

 

NH₃×H₂O H O

H N ××××× H H

H

В растворе - ассоциаты (NH₃)_х, например, H

H N ××××× H

H ××××× N H

H

Водный раствор аммиака проявляет свойства слабого основания:

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^-, K_{основности} = 1,75×10^-5

 

 

Как любое основание, раствор аммиака взаимодействует с кислотами (реакция нейтрализации) и осаждает из растворов солей металлов труднорастворимые гидроксиды:

NH₃×H₂O + HCl = NH₄Cl + H₂O

соли аммония

хорошо раств. в воде

AlCl₃ + 3NH₃×H₂O = Al(OH)₃¯ + 3NH₄Cl

Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке аммиака вследствие комплексообразования: Cu(OH)₂¯ + 4NH₃×H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

Аммиак и соли аммония проявляют восстановительные свойства за счет N (-3).

Термическое разложение солей аммония.

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂­ + 4H₂O ö

NH₄NO₂ = N₂­ + 2H₂O ý ОВ - реакции

NH₄NO₃ = N₂O­ + 2H₂O ø

 

NH₄Cl = NH₃­ + HCl

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: