2. Твердые электролиты.

Твердые электролиты – это группа кристаллических соединений, которые проводят электрический ток вследствие движения ионов в растворах или расплавах. Они отличаются от диэлектриков тем, что в кристаллической решетке диэлектрики занимают свои строго определенные места и лишь слегка колеблются, а для прохождения электрического тока необходимо свободное перемещение ионов. Это обеспечивают твердые электролиты. Если в кристалл диоксида циркония добавить некоторое количество оксида кальция или иттрия, то их ионы могут занять только те положения кристаллической решетки, где размещены ионы Zr4+. Однако на каждый ион циркония должно вводиться два иона О2− . Атом оксида кальция СаО может отдать только один ион кислорода, а оксида иттрия – полтора. Концентрация кислородных вакансий растет, а самого кислорода как бы не хватает. Поскольку мест много, а ионов мало, то они получают возможность перемещаться по решетке, а движение ионов является ничем иным, как прохождением электрического тока (рис. 2).

2. 1 Материалы электролита на основе ZrO₂

Цирконий – химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомная масса 91, 22; имеет серебристо-белый цвет с характерным блеском. Известно пять природных изотопов циркония: 90Zr (51, 46%), 91Zr (11, 23%), 92Zr (17, 11%), 94Zr (17, 4%), 96Zr (2, 8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является 95Zr (Т1/2=65 сут), используется в качестве изотопного индикатора. Открытый в 1789 г. немецким химиком М. Г. Клапрота, он распространен в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2⋅ 10− 2 %), чем в основных породах (1, 3⋅ 10− 2 %). Максимальная концентрация циркония – в щелочных породах (5⋅ 10− 2 %). В морской воде содержится 0, 00005 мг/л циркония. Известно 27 минералов циркония; промышленное значение имеет бадделеит ZrO2. Физические и химические свойства циркония. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α -форма с гексагональной плотноупакованной решеткой (а=3, 228 А; с=5, 120 А); β -форма с кубической объемно центрированной решеткой (а=3, 61 А). Переход α → β происходит при температуре 862°С. Плотность α циркония (20°С) составляет 6, 45 г/см3; температура плавления – 1825±10°С; температура кипения – 3580…3700°С; удельная теплоемкость (25…100°С) – 0, 291 кДж/(кг⋅ К) [0, 0693 кал/(г⋅ °С)]; коэффициент теплопроводности – 20, 96 Вт/(м⋅ К) [0, 050 кал/(с см2 ⋅ °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20…400°С) – 6, 9⋅ 10− 6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) – 44, 1 мкОм⋅ см; температура перехода в состояние сверхпроводимости – 0, 7 К. Цирконий парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании: при температуре 73°С она равна 1, 28⋅ 10− 6, а при 327°С – 1, 41⋅ 10− 6. Чистый цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20°С) составляет 97 Гн/м2 (9700 кгс/мм2 ), предел прочности при растяжении – 253 Мн/м2 (25, 3 кгс/мм2 ), твердость по Бринеллю – 640…670 Мн/м2 (64…67 кгс/мм2 ). Цирконий, окисляясь при высоких температурах (200…400°С), покрывается пленкой двуокиси циркония ZrО2; выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Цирконий активно поглощает водород уже при 300°С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200…1300°С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла.

Материалы твёрдых электролитов на основе полностью или частично стабилизированного диоксида циркония на сегодняшний день являются наиболее исследованными и востребованными для практического применения. При комнатной температуре чистый диоксид циркония имеет моноклинную сингонию элементарной ячейки; при 1170 °C происходит фазовый переход к тетрагональной структуре, а при 2370 °C – к кубической структуре флюорита. Кристаллическая структура кубической модификации ZrO₂ представлена на рисунке 1 [8, 9].

Кристаллическая структура оксида циркония и твердых электролитов на его основе хорошо изучена [11–15]. Самым исследованным твердым раствором можно считать систему ZrO₂-Y₂O₃. Допированный оксидом иттрия оксид циркония (далее YSZ) имеет структуру флюорита. Концентрация вакансий кислорода, образующихся в результате гетеровалентного замещения катиона циркония, возрастает с ростом содержания иттрия, что ведет к росту ионной проводимости [16–21]. Максимум ионной проводимости характерен для составов с 8-10 мол. % Y₂O₃ и составляет около 0, 1 См/см при 900 º С. Большим достоинством электролитов на основе ZrO₂ является малая доля электронной проводимости в широком диапазоне парциального давления кислорода: от 10-25 до 1 атм. По данным [22–24] при 1000 °С и pО₂ = 1 атм. доля дырочной проводимости YSZ электролитов менее 0. 1%, а доля электронной проводимости при pО₂ = 10 – 20 атм. менее 1%. Коэффициент термического расширения YSZ электролитов имеет значения 9, 5-10, 9× 10^-6 1/градус в зависимости от состава электролита [25].

Рис. 1 Кристаллическая структура кубической модификации ZrO₂

Гетеровалентное допирование оксида циркония трёх- и двухвалентными катионами может приводить к стабилизации кубической фазы на всём диапазоне температур, от комнатной до плавления. Кроме того, допирование приводит к образованию кислородных вакансий и, как следствие, к появлению значимой кислород-ионной проводимости. Основными допантами для ZrO₂ являются оксиды Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃ (использование оксидов двухвалентных катионов приводит к сильной ассоциации кислородных вакансий и, как следствие, более низким величинам проводимости). Величины кислород-ионной проводимости, КТР и прочности на излом для некоторых твёрдых электролитов на основе ZrO₂ приведены в табл. 2 [8—10].

Таблица 2. – Ионная проводимость, КТР и прочность на излом некоторых твёрдых электролитов на основе оксида циркония.

В системе Y₂O₃ —ZrO₂ максимум проводимости достигается вблизи 8— 9 мол. % Y₂O₃ [26]. Допированный скандием диоксид циркония (ScSZ) имеет более высокую проводимость благодаря меньшей разнице в размерах между катионами Zr⁴⁺и Sc3⁺ [27—28]; эти электролиты, однако, подвержены эффектам старения, приводящим к росту сопротивления, а также отличаются высокой стоимостью. В связи с этим наиболее часто используемый
материал — ZrO₂, допированный 8 мол. % Y₂O₃, обозначаемый также как 8YSZ. Увеличение доли допанта выше 10 % приводит к росту роли ассоциации кислородных вакансий, их упорядочению, фазовому расслоению и последующей деградации материала. Впрочем, и при более низких количествах допанта керамика на основе ZrO₂ подвергается так называемому «старению» — уменьшению кислород-ионной проводимости при выдержке на высокой температуре в течение значительного времени (от 100 ч). В особенности это характерно для Sc-стабилизированного диоксида циркония. Причинами эффекта старения являются образование на границах зёрен моноклинных, тетрагональных или ромбоэдрических фаз с большим содержанием трёхвалентного катиона, рост доменов этих фаз внутри зёрен и сегрегация микропримесей типа оксида кремния и фаз на его основе [8, 10]. Одним из способов решения последней проблемы является добавка малых долей (порядка 1 масс. %) Al₂O₃. Небольшое количество этого оксида практически не влияет на удельную ионную проводимость, однако стабилизирует поверхность зёрен электролита, препятствуя росту нежелательных и примесных фаз. Например, выдержка образца состава 11ScSZ-1 %Al₂O₃ при 1000 °С в течение 1000 часов не выявила каких-либо изменений в величинах проводимости и фазовом составе материала [28]. Одной из главных особенностей материалов электролита на основе ZrO₂ является их высокая стабильность по отношению к восстановительным условиям, т. е. низким химическим потенциалам кислорода. Зависимость кислород-ионной, электронной и дырочной электропроводности 8YSZ от парциального давления кислорода приведена на рисунке 2.

Рис. 2 – Температурная зависимость электропроводности 8YSZ от парциального давления кислорода [29].

Как видно из рисунка, величина электронной проводимости становится сравнимой с кислород-ионной только при парциальных давлениях O₂ порядка 10− 30 атм.; стандартные же условия работы ТОТЭ подразумевают гораздо более высокие значения – от 0, 21 атм. (катод) до 10^–22 – 10^–20 атм. (анод). Стабильность в восстановительной атмосфере является одним из главных факторов, определившим YSZ как наиболее подходящий материал электролита ТОТЭ.