2.2.2 Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью

2. 2. 2 Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью

К твердым электролитам с примесной разупорядоченностью (примесным твердым электролитам) относятся ионные кристаллы, легированные ионами со степенью окисления, отличной от степени окисления основного иона. В этом случае, как правило, происходит образование твердых растворов по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. При сравнительно малых количествах такие примесные ионы можно считать точечными дефектами (дефектами замещения) на фоне кристаллической решетки основного соединения. В качестве примера примесных твердых электролитов можно привести твердые растворы вида MO₂‒ M′ O_x, где M = Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Ce⁴⁺; M′ = Y³⁺, Ca²⁺ [43, 46]

Основными условиями, позволяющими отнести ковалентные кристаллы к твердым электролитам является наличие в кристалле ковалентного типа связи как основного, так и примесных ионов, диффундирующих через кристаллическую решетку. В качестве примера можно привести кварц, который может содержать внедренные примесные ионы с известными коэффициентами диффузии. Электрохимические свойства молекулярных кристаллов на сегодняшний день изучены недостаточно подробно. Ионная проводимость в таких соединениях может быть обусловлена диффузией собственных частиц или посторонних примесных ионов. Примерами таких кристаллов могут являться лед, кристаллогидрат сульфата меди, а также ряд ионообменных материалов (например, цеолиты, такие как шабазит - CaAl₂SiO₁₆·8H₂O, анальцит - Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O) [44].

2. 2. 3 Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью.

К твердым электролитам можно отнести не только кристаллические тела, но и некоторые материалы, не имеющие упорядоченной кристаллической решѐ тки. Прежде всего, это различные стекла (например, ионные оксидные стекла, состоящие из " стеклообразователя" - SiO2, B2O3, Al2O3 и " стекломодификатора" - Na2O, K2O, Ag2O и т. п. [12]), ионообменные смолы (катиониты и аниониты), и полимеры (полиакриловая кислота, полианилины). Практически все имеющиеся на сегодняшний день теории ионного транспорта в стеклах и ионообменных смолах в значительной степени сводятся к теории транспорта в кристаллах с точечными дефектами. В случае полимеров электропроводность, обычно носит ионный характер. Исключениями могут являться полупроводниковые полимеры, а также случаи приложения сильных электрических полей. Величина проводимости полимеров зависит от числа носителей заряда, их подвижности и заряда [44, 43].

Кристаллическая структура электролитов третьей группы довольно разнообразна, однако общей их отличительной чертой является значительный избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные ионы. Как правило, число разрешенных позиций в несколько раз больше числа соответствующих ионов, что обуславливает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость. Различают твердые электролиты со структурной разупорядоченностью катионов (α -AgI, Li₄SiO₄, MAg₄I₅, M = K⁺, Rb⁺, NH4⁺), структурной разупорядоченностью анионов (K₂BaCl₄, фториды металлов со степенью окисления +2 и +3, например, YF₃, LuF₃, LaF₃, CeF₃, PbF₂), а также семейство полиалюминатов металлов со степенью окисления +1 (M₂O·nX₂O₃, где n может принимать значения от 5 до 11, M = Ag⁺, Ga⁺, Tl⁺, In⁺, NH⁴⁺,
а X = Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺), обозначаемых общим термином β -глинозем. Особенно ценным свойством материалов данного семейства является возможность получать довольно высокую униполярную проводимость по целому ряду однозарядных катионов при низких температурах [45, 43].

2. 3 Методы получения твёрдых электролитов

Твёрдые электролиты можно получать в виде порошков, керамики, поликристаллических таблеток, трубок и ампул, пленок различной толщины, монокристаллов. В последнее время помимо традиционного твёрдофазного метода синтеза ТЭ применяются современные методы, использующие золь-гель технологию, криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, химическую сборку и методы синтеза, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭ.

2. 3. 1 Твёрдофазный (керамический) синтез

Для получения твёрдых электролитов в большинстве случаев используется так называемый «керамический метод», который заключается в тщательном механическом смешивании оксидов, карбонатов, нитратов или других солей металлов и повторяющихся циклов «обжиг-помол» для полного обеспечения твердофазного взаимодействия. Основной недостаток данного метода – длительность термической обработки из-за образования крупных кристаллов и негомогенности смешения реагентов. Кроме того, часто возникает локальный неконтролируемый рост кристаллов и, как следствие, химическая и гранулометрическая неоднородность материалов, которая приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.

2. 3. 2Синтез под высоким давлением

Синтез под высоким давлением представляет большой интерес, поскольку многие вещества, получаемые таким образом, стабильны или метастабильны при атмосферном давлении и температурах, значительно превышающих комнатную температуру. Существует различная аппаратура для проведения синтеза под высоким статическим давлением: аппарат Бриджмена, цилиндрическая матрица с поршнем, аппараты типа " белт", тетраэдрический аппарат и другие установки для гидротермального синтеза. Чаще всего при таком синтезе образец, помещенный в капсулу, доводят до соответствующего давления и затем повышают температуру. После выдержки при заданной температуре образец, находящийся под давлением, подвергают закалке путем резкого понижения температуры.

2. 3. 3Метод химического осаждения

Метод химического осаждения заключается в совместном осаждении компонентов из раствора в виде нерастворимых солей. Отработанная технология в ряде случаев позволяет с хорошей воспроизводимостью получать гомогенную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов. Идеальными считаются такие условия, когда катионы из раствора осаждаются в виде солей одновременно и с одинаковой скоростью. Чаще всего применяют два вида химического осаждения – оксалатный и карбонатный методы. При применении оксалатного метода процесс осложняется сильной зависимостью растворимости оксалатов от величины рН и от концентрации исходных реагентов. В случае карбонатного метода осаждения необходимо особенно тщательно следить за стадией промывки осадка, потому что примеси щелочных металлов могут изменять свойства получаемых материалов (а этот процесс может сопровождаться селективным растворением и нарушением стехиометрии