 |
Окисление пероксикислотами.
|
|
|
|
Окисление липидов пероксикислотами сопровождается образо-ванием эпоксидов - трехзвенных кислородсодержащих циклов.
Так, в результате окисления олеиновой кислоты перокси-бензойной кислотой образуется 9,10-эпоксистеариновая кислота:
Схема 2. Пероксидное окисление жирных кислот.
Окисление перманганатом калия.
В водных растворах характер окисления липидов перманганатом калия зависит от активной реакции среды (pH). В мягких условиях (pH» 7) окисление липидов приводит к образованию гликолей (двухатомных спиртов), а в более жестких (pH < 7) сопровождается разрывом С = С-связи и образованием новых карбоксильных групп с участием терминальных (крайних) атомов углерода:
Ферментативное окисление (b-окисление).
Это один из основных путей метаболизма остатков высших жирных кислот, входящих в состав липидов. Кроме того, ферментативное окисление липидов сопровождается выделением значительного количества энергии, которая в дальнейшем может использоваться организмом.
Ферментативное окисление еще называют b-окислением, так как окислению подвергаются атомы углерода, находящиеся в b-положе-нии по отношению к функциональной группе.
b-окисление высших жирных кислот представлено на схеме 3. Как видно, b-окисление протекает в несколько стадий. Начальная стадия заключается в активировании исходного соединения путем его взаимодействия с коферментом А (HS-КoA). На второй стадии происходит дегидрирование образовавшегося соединения, в результате которого образуется a-ненасыщенная жирная кислота с транс-конфигурацией заместителей при двойной связи. На третьей стадии реакции происходит присоединение воды к двойной связи, что приводит к образованию b-гидроксипроизводного тиоэфира высшей жирной кислоты.
|
|
|
Полученное соединение далее окисляется до b-оксопроизводного (четвертая стадия), которое, в свою очередь, либо расщепляется коферментом А по С - С-связи с образованием кислоты, укороченной на два углеродных атома, либо гидролизуется с последующим декарбоксилированием.
Декарбоксилирование продуктов b-окисления жирных кислот - один из возможных путей образования кетоновых тел, которые в большом количестве содержатся в организме больных диабетом.
Окислительные процессы, протекающие с участием липидов, наблюдаются и на бытовом уровне. Хорошо известное явление прогоркания масла и жира при длительном хранении непосредствен-но связано с их окислением в обычных условиях (на свету). Старение масла (или жира) сопровождается накоплением в них свободных жирных кислот и, соответственно, повышению кислотности, мерой которой является кислотное число.
Кислотным числом называют массу гидроксида калия (в мг), которая требуется для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г анализируемой пробы (масла или жира).
Полимеризация.
Полимеризация жиров и масел, наоборот, приводит к удлинению углеводородных фрагментов жирных кислот и, соответственно, к по-вышению молекулярной массы триацилглицеринов. Полимеризация предельных кислот протекает через образование гидропероксидов с последующим «сшиванием» углеводородных частей при помощи пероксидных «мостиков» и формированием пространственной структуры:
Полимеризация непредельных кислот с сопряженными двойными связями протекает по механизму диенового синтеза:
Схема 3. b-окисление жирных кислот.
|
|
|
