Определение эффективности разнообразных присадок

В связи с тем, что использование тиосульфата, как эффективного средства для управления процессом осаждения гипса, во многих системах очистки дымовых газов от диоксида серы с использованием мокрой известняковой технологии получило достаточно широкое распространение, американскими и немецкими учеными были проведенные исследования эффективности этой присадки на мини-пилотном оборудовании. Целью проведения этих исследований было определение того, как эффективность и расходная скорость присадки тиосульфата влияют на базовые рабочие показатели - рН, концентрацию тиосульфата, входящую концентрацию SО₂, отношение расхода рабочей жидкости к расходу дымовых газов которые орошаются этой жидкостью, (L/G) и химию процесса растворения. В течение исследования были измерены такие показатели, как относительное насыщение гипса, утилизация известняка, окисления сульфита и концентрация побочных продуктов тиосульфата (тритионат ион - S₂О₆^2-).

Концентрация SО₂ в дымовых газах, которые поступают к абсорберу, мини-пилотного оборудования, обычно составляет 2500 мг/кг [36, 37]. В абсорбере дымовые газы охлаждаются смесью технической и рециркуляционной воды перед тем, как они поднимутся и прореагируют с щелочной суспензией известняка. Абсорбер мини-пилотного оборудования по очистке имел небольшой диаметр (45 мм) и включал в себя распылительную форсунку вверху для обеспечения контакта дымовых газов, которые подавались снизу абсорбера, с известняковой суспензией. После распылителя дымовые газы проходят сквозь брызгоуловитель.

Система контроля обратного питания регулирует расход дымового газа, входящую концентрацию диоксида серы, входящую температуру дымового газа, рН и расход суспензии, питающей абсорбер. Объем емкости, питающей абсорбер, контролируется путем ручной регуляции добавления технической воды в главную емкость; концентрация твердых веществ в суспензии контролируется путем регуляции питания центрифуги. Концентрация растворенного кальция остается постоянной с помощью добавления технического хлорида кальция в систему очистки или путем выдувания из цикла рабочей жидкости.

В мини-пилотной системе проводят два типа исследований. В первом типе исследований концентрацию присадки тиосульфата, которая добавляется в емкость, питающую абсорбер, поддерживают постоянной. Во втором - присадка тиосульфата в твердом состоянии в большом количестве добавляется в емкость, питающую абсорбер, для повышения концентрации тиосульфата в суспензии до определенного уровня. Впоследствии концентрацию тиосульфата уменьшают и следят за реакцией системы на это изменение. Вторым типом исследований более просто управлять, он обеспечивает более полезную и эффективную информацию, чем первый.

Предыдущие исследования доказали, что окисление сульфита происходит под воздействием свободных радикалов, при этом цепная реакция включает три стадии - начальную стадию, стадию размножения и конечную стадию [30, 38]:

1) начальная стадия:

 

SO₂²⁺ + Fe³⁺ → Fe²⁺ + SO₃^-*; (a)

 

2) стадия размножения:

 

SO₃^-* + O₂ → SO₅^-*;

SO₃^2- + SO₅^-* → SO₅^2- + SO₃^-*; (б)

SO₅^2- + Fe²⁺ → Fe³⁺ + SO₅^-*;

 

3) конечная стадия:

 

SO₃^-* + SO₃^-* → S₂O₆^2-; (в)

 

SO₃^-* - свободный сульфит радикал (сульфит ион минус один электрон).

Тиосульфат ион замедляет цепные реакций путем задержки стадии размножения:

 

S₂O₃^2- + SO₃^-* → SO₃^2- + S₂O₃^-*;

SO₃^-* + S₂O₃^-* → S₃O₆^2- (г)

 

Основной побочный продукт реакции задержки является тритионат ион (S₃O₆^2-) который впоследствии реагирует с водой, образовывая тиосульфат ион:

 

S₂O₆^2- + H₂O → S₂O₃^2- + SO₄^2- + 2H⁺ (д)

 

Соотношение концентраций тиосульфата и тритионата, согласно реакции (д), будет зависеть от относительных скоростей реакций задержки (г) и регенерации (д). Если реакция задержки происходит быстрее реакции регенерации, то соотношение концентраций тиосульфата и тритионата уменьшается и наоборот. Фактическая концентрация тритионата значительно меньше расчетной, что связано с потерей тиосульфата при его превращении в тритионат, и с потерей тиосульфата и тритионата в сточных водах.

В поисках альтернативных механизмов потери тиосульфата был проведен хроматографический анализ образцов рабочих водных растворов с целью определить другие виды веществ, которые могут быть сформированы при деградации тиосульфата. Ни одного вещества, кроме тиосульфата не было найдено. Это может показывать или то, что тиосульфат разрушается до таких веществ как сульфат, или то, что тиосульфат или тритионат осаждались вместе с твердыми частями сульфата кальция. Качественный анализ доказал последнее.

Опыты показали, что скорость превращения тиосульфата в тритионат не зависит от концентрации тиосульфата. Это объясняется тем, что скорость реакции получения, в которой происходит превращение тиосульфата на тритионат (уравнение г), контролируется скоростью, с которой образуется свободный радикал (уравнение а).

Тиосульфат влияет на относительное насыщение сульфата кальция в суспензии, питающей абсорбер. Без добавления тиосульфата относительное насыщение гипса составляет 0,9-1,1. По мере добавления тиосульфата относительное насыщение гипса уменьшается до 0,1 и остается на том же уровне даже при уменьшении концентрации тиосульфата с 2000 мг/л до 200 мг/л [30, 38, 39]. Это значит, что способность тиосульфата замедлять окисление сульфита не является функцией концентрации тиосульфата. Другими словами, работа при концентрации тиосульфата 200 мг/л приносит ту же пользу, что и работа с концентрацией 2000 мг/л, но с низшими расходами на присадку [30].

Наиболее важным результатом опытов с тиосульфатом в мини-пилотных системах является определение пороговой концентрации тиосульфата, выше которой и скорость превращения тиосульфата в тритионат, и скорость окисления сульфита очень малы. Любое увеличение концентрации тиосульфата свыше пороговой не дает последующего уменьшения скорости окисления сульфита. При уменьшении концентрации тиосульфата ниже порогового уровня происходит резкий рост скорости деградации тиосульфата и скорости окисления сульфита. Для опытов при рН 5,2 пороговая концентрация тиосульфата составила приблизительно 300 мг/л [30, 36].

Существование порогового уровня объясняется комплексными реакциями окисления сульфита. Если количество тиосульфата достаточно для разрушения свободных сульфит радикалов, которые формируются согласно уравнению (а), то реакция окисления не происходит. Однако, если формируется достаточное количество сульфит радикалов для участия в стадии размножения, то скорость деградации тиосульфата ускоряется. Высшие пороговые концентрации появляются при низших значениях рН и высших концентрациях растворенного сульфита.

Результаты экспериментов с использованием тиосульфата при значениях рН 4,5, 5,2, 6,2 показанные на рисунках 3.8 и 3.9. При проведении этих исследований концентрации сульфита и тиосульфата составляли соответственно 20 и 2 ммоль. Рисунок 3.9 показывает суммарную концентрацию титранта Na₂SО₃, который является мерой скорости окисления сульфита как функции времени. До того, как в раствор добавляется тиосульфат, скорость окисления сульфита увеличивается и контролируется коэффициентом массопередачи кислорода в растворе. В течение замедленного периода окисления в растворе накапливаются побочные продукты окисления сульфита, такие как дитионат (S₂O₆^2-) и персульфат (S₂O₈^2-). Почти во всех проведенных при рН 4,5 экспериментах наблюдалась значительная концентрация персульфата (0,15-0,24 ммоль) [30, 36, 39]. Этот ион не был обнаружен при опытах с другими значениями рН.

На сороковой минуте в раствор добавлялся тиосульфат, при этом наблюдалось уменьшение скорости окисления сульфита. Скорость окисления на этом этапе недолго зависит от скорости абсорбции кислорода в растворе и контролируется скоростью реакций начальной стадии и стадии размножения свободных сульфит радикалов. Скорость подавления окисления остается практически постоянной до того, как происходит деградация тиосульфата.

Рисунок 3.9 - Изменение концентрации сульфита в процессе окисления при разных значениях рН

 

Рисунок 3.10 показывает концентрации тиосульфата, которые были определены в течение опытов, как функцию времени для тех же трех значений рН. Проанализировав этот рисунок можно сказать, что существует сильная зависимость между увеличением значения рН и повышением скорости подавления окисления и деградации тиосульфата. Подобная зависимость может возникать благодаря увеличению отношения сульфита к тиосульфату при повышенных значениях рН. Еще одним интересным результатом, который выплывает из этих рисунков, является поведение кривой деградации тиосульфата при рН = 4,5. Эта кривая показывает сначала повышенную скорость деградации тиосульфата, который объясняется тем, что свободные радикалы побочного продукта накапливаются в течение периода подавления начальных реакций тиосульфата. Единственная возможная реакция, которая учитывает это поведение, - это реакция взаимодействия персульфата и тиосульфата, которое наблюдалось в опытах при рН 4,5:

 

S₂O₈^2- + 2S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 2SO₄^2-

 

Эта реакция представляет собой прямой путь деградации тиосульфата без отношения к подавлению окисления сульфита. Повышеная начальная скорость деградации тиосульфата наблюдалась лишь при рН 4,5. При значении рН 5,2 увеличение скорости подавления окисления и скорости деградации тиосульфата происходят на 80 минуте. При этом можно определить точку, где нет достаточного количества тиосульфата для взаимодействия со свободными сульфит радикалами, которые образуются на начальной стадии. Концентрация тиосульфата на этой точке составляла 1 ммоль [30, 36, 37 ].

В течение периода, когда окисление сульфита замедляется тиосульфатом, скорость окисления ограничивается реакцией тиосульфата со свободным сульфит радикалом. Это дает возможность допустить, что для экспериментальных данных скорость подавления окисления сульфита должна зависеть от концентраций сульфита и тиосульфата при постоянной температуре.

Рисунок 3.10 - Зависимость концентрации тиосульфата от разных значений рН

 

Рисунок 3.11 представляет собой обработку результатов опытов при температуре 37, 50 и 63 °С. Константы скорости деградации тиосульфата определяются при этих трех значениях температур. Логарифмы констант скоростей изображаются напротив соответствующей температуры, которая выражена в °К. Наклон полученной по этим данным прямой линии был использован для определения энергии активации и числового коэффициента. Зависимость константы скорости от температуры можно определить по формуле [30, 36]:

 

(3.6)

 

Скорость деградации тиосульфата можно определить по формуле:

 

(3.7)

 

где R_OK - скорость подавления окисления сульфита, ммоль/год;

- концентрация тиосульфата.

Рисунок 3.11 - Изменение константы скорости разрушения тиосульфата в зависимости от времени

 

Скорость гидролиза тритионата при регенерации тиосульфата была измерена при трех разных значениях рН. Эти исследования были проведены при температуре 50°С без сульфита. Исчезновение тритионата и появление тиосульфата можно определить как функцию времени (рисунок 3.12). Наклон этой линейной регрессии был использован для определения константы скорости реакции, которая составила 0,034 ч^-1. Это значение можно соотнести с расчетной константой скорости, которая для 50 °С равняется 0,032 ч^-1 и определяется по формуле:

 

, ч^-1 (3.8)

 

Данные исследований показали, что скорость реакции тритионата не зависит от рН в диапазоне 4,5-5,8.

Рисунок 3.12 - Изменение скорости гидролиза в зависимости от времени

 

Использование тиосульфата имеет значительное влияние на характеристики твердых отходов в виде сульфита кальция, которые получаются в результате мокрой известняковой технологии очистки дымовых газов от SО₂. В присутствии тиосульфата кристаллы сульфита кальция вырастают достаточно большими и имеют правильную форму. Эти кристаллы оседают относительно быстро и имеют значительные отличия по форме и размеру в сравнении с кристаллами гипса. Существует большая вероятность того, что тиосульфат повлечет формирование таких кристаллов сульфита кальция, которые вызовут проблемы при эксплуатации обезвоживающего оборудования. В частности, сгуститель шлама, предназначенный для управления небольшими, медленно оседающими сульфитными кристаллами, которые обычно получаются без присадки тиосульфата, может столкнуться с проблемами перегрузки или закупорки, если будут образовываться более крупные кристаллы. Исследования показали, что этот тип кристаллов образуется только тогда, когда доля окисления сульфита уменьшается до очень низкого уровня (менее 10 %). Окисление сульфита может быть значительно снижено за счет присадки тиосульфата при высоких концентрациях растворенного кальция и хлоридов (концентрация хлоридов более 5000 мг/л). По таким условиям активность сульфит иона очень низкая и тиосульфат является особенно эффективным для уменьшения окисления сульфита.

⇐ Предыдущая12345678

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: