 |
Классическая теория комбинационного рассеяния света
|
|
|
|
Лабораторная работа №5
ИЗУЧЕНИЕ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Оборудование: спектрограф ИСП-51, осветительное устройство, генератор дуги, компаратор ИЗА-2, кювета с исследуемым веществом.
Цель работы: изучение комбинационного рассеяния света и определение собственных частот колебаний молекул.
Краткая теория
При прохождении света через вещество рассеяние света отмечается только на неоднородностяхсреды, оно становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие теплового движения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или релеевским рассеянием. Характерная особенность молекулярного рассеяния заключается в том,что оно происходит без изменения частоты рассеиваемого света, рассеянный свет в этом случае, является когерентным.
Существует и другой вид рассеяния, при котором частота света изменяется в спектре рассеянного света наряду с линией, присущей спектру источника света,наблюдаются дополнительные линии, смещённые по отношению к линиям излучения источника, т.е. появляются такие частоты, которых не было в падающем свете. Это явление называется комбинационным рассеянием света или эффектом Рамана (одновременно с Раманом оно открыто Ландсбергом и Мандельштатом в 1928 г.).Смещённые линии называются линиями комбинационного рассеяния. Важнейшей особенностью комбинационного рассеяния является то, что число и положение линий комбинационного рассеяния характеризует структуру молекул рассеивающего вещества. Оказывается разности между частотой возбуждающего облучения и частотами линий комбинационного рассеяния равны частотам инфракрасных полос поглощения этих рассеивающих веществ.
|
|
|
Классическая теория комбинационного рассеяния света
В классической теории комбинационное рассеяние света получило следующее объяснение. Если атом или молекулу поместить в электрическое поле напряжённости Е, то под действием электрического поля система поляризуется и в ней индуцируется электрический дипольный момент 
.
Центр тяжести положительных зарядов передвинется на небольшое расстояние в одном направлении, а центр тяжести отрицательных зарядов в противоположном направлении. Этот индуцированный электрический дипольный момент - важная характеристика молекулы. С точки зрения классической теории при рассеянии индуцированный дипольный момент создаётся под действием переменного электрического поля электромагнитной волны
, (1)
где 
-амплитуда напряжённости поля световой волны; 
- частота падающего света.
В первом приближении для простейших атомов высокосимметричных молекул (обладающих кубической симметрией) индуцированный дипольный момент 
совпадает по направлению с напряжённостью 
и пропорционален по величине:
, (2)
где 
- поляризуемость, зависящая только от строения и свойств молекулы (в простейшем случае - это скалярная величина, а в общем случае - тензор второго ранга).Таким образом, индуцированный дипольный момент подобно переменному электрическому полю падающей световой волны, периодически изменяется с частотой по закону:
. (3)
Эти вынужденные колебания молекулярного диполя и служат причиной обычного релеевского рассеяния света. Из электродинамики известно, что диполь, осциллирующий с частотой, является источником монохроматического излучения этой же частоты, причём интенсивность рассеянного света определяется выражением:
|
|
|
. (4)
Сложнее обстоит дело, если поляризуемость рассеивающей среды непостоянна. Такие изменения поляризуемости молекулы обусловлены некоторым участием ядер в колебаниях диполя. Например, из-за взаимной силы связи электронов и ядер вынужденные колебания электронов с частотой , в свою очередь, вызывают колебания ядер. Но колебания ядер вследствие большого различия масс электронов и ядер происходят значительно медленнее. Это приводит к изменению поляризуемости молекулы, т.е. изменяет частоту рассеянного света.
В первом приближении изменение поляризуемости во времени можно представить в виде:
, (5)
где 
- поляризуемость неколеблющейся молекулы; 
- амплитуда изменения поляризуемости при колебаниях, причём выполняется условие >> .
Тогда индуцированный дипольный момент молекулы составляет:
. (6)
Второй член соответствует колебаниям с частотой , амплитуда которого меняется с частотой 
. После несложных преобразований выражение (6) можно представить в виде:
. (7)
Таким образом, если принимать во внимание изменение поляризуемости при колебаниях молекулы, то индуцированный дипольный момент Р наряду с членом Р , изменяющемся с частотой и обуславливающим когерентное релеевское рассеяние, содержит и дипольные члены Р - и Р + изменяющиеся с частотами ( - ) и ( + ). Эти члены определяют некогерентное комбинационное рассеяние света с частотой ( - ) и ( + ).
Линии с частотами 
=( - ), смещённые в сторону больших длин волн, и называются стоксовыми линиями; комбинационные линии с частотами ( + )= 
, смещённые в сторону меньших длин волн - антистоксовыми. Следовательно, согласно классической теории в спектре рассеянного света с каждой стороны несмещённой линии симметрично находятся смещённые линии, на расстоянии (рис.1.) интенсивности которых
, (8)
знак минус соответствует частоте (
- ), а знак плюс - частоте ( + ). Смещённые стоксовые и антистоксовые линии отвечают как раз собственным частотам колебаний молекул . Той же частоте соответствует и полоса поглощения в инфракрасном спектре.
 |
Рис.1. Структура линий комбинационного рассеяния.
Следует отметить, что наряду с линиями комбинационного рассеяния, отвечающими определённым частотам колебаний молекул рассеивающего вещества, при достаточно большей дисперсии в спектре также наблюдаются и линии, соответствующие вращательным квантам молекул. Таким образом, благодаря эффекту комбинационного рассеяния света, становится возможным изучение структуры вращательных терминов молекулы из далёкой инфракрасной области. Выводы классической теории показывают, что интенсивность стоксовых и антистоксовых компонент спектра должны быть одинаковыми, поскольку в равной мере возможна модуляция с увеличением частоты, так и модуляция с её уменьшением.
|
|
|
Однако количественные данные эксперимента не согласуются с этими выводами классической теории комбинационного рассеяния: опыт показывает, что стоксовые линии (красные сателлиты) интенсивнее антистоксовых (фиолетовых сателлитов). Следовательно классическая теория не может дать объяснение соотношению интенсивностей стоксовых и антистоксовых компонент. С опытом не согласуется также и ожидаемый по этой теории сплошной характер спектра комбинационного рассеяния, обусловленного вращением молекулярного диполя в электрическом поле световой волны. На самом деле этот спектр имеет дискретную линейчатую структуру.
|
|
|
