 |
Квантовая теория комбинационного рассеяния света
|
|
|
|
Количественно правильное описание явления комбинационного рассеяния света даёт лишь квантовая теория.
Поток квантов падающего света определённой энергии взаимодействует с молекулой вещества. Вынужденным колебаниям молекулярного диполя классической теории в квантовой теории соответствуют переходы электронов на некоторые (виртуальные) энергетические уровни молекулы с последующим переходом на один из нижних уровней. При этом если конечный уровень совпадает с исходным, то получаем релеевское рассеяние света, в противном случае- комбинационное рассеяние.
Обозначая условно энергию высших энергетических уровней молекул, участвующих в рассеянии, через Е 
, энергию исходного уровня- через Е 
и конечного - через Е, а процесс рассеяния света условно можно разбить на две стадии:
и 
, (9)
откуда
. (10)
Если Е 
Е , получаем комбинационное рассеяние,если Е=Е имеем релеевское рассеяние.
Энергия конечного уровня может быть больше или меньше исходного уровня. Последнее отвечает системе, которая до взаимодействия находилась в возбуждённом состоянии. Соответственно в спектре рассеянного света появляются линии с частотами (
- 
) и ( + ).
Для гармоничного осциллятора существует следующее правило отбора: 
= 
1, где 
-колебательное квантовое число. Это означает, что существуют лишь переходы только в соседнее колебательное состояние:
. (11)
Процесс комбинационного рассеяния можно формально представить следующей схемой:
,
,
где М(0)- молекула рассеивающего вещества, находящаяся на нулевом колебательном уровне с =0; M(1)- молекула рассеивающего вещества, обладающего одним колебательным квантом с =1. Индексы «c» и «а» относятся соответственно к стоксовым и антистоксовым компонентам.
|
|
|
В первом случае (рис.2 а) часть энергии h падающего кванта h поглощается молекулой, т.е. за счёт падающего кванта возникает «колеблющаяся» молекула с энергией h 
и рассеянный квант света h 
c частотой h 
=(
- 
)
Рис.2. Схема энергетических уровней и переходов для стоксовой (а) компоненты и (б) антистоксовой компоненты.
Так как при комнатной температуре Т вещества определённое количество молекул N,определяемого формулой Больцмана, находится в возбуждённом состоянии
, (12)
то часть молекул передаёт избыток своей энергии квантам света возбуждающего пучка. Во втором случае, таким образом, взаимодействие первичного кванта h и колеблющейся молекулы с энергией h 
даёт молекулу в нулевом колебательном состоянии и рассеянный квант света с большей энергией частоты 
=( + ) (рис.2 б.).
Отношение интенсивностей антистоксового компонента к стоксовому в спектре рассеянного света представляется выражением
. 
(13)
Как правило, 
, поэтому
. (14)
При обычных условиях эксперимента большинство молекул находится на самом нижнем энергетическом уровне с =0, и лишь очень малая их часть имеет состояние с =1, поэтому е 
<<1. Таким образом, интенсивность стоксовой линии всегда должна быть больше интенсивности антистоксовой линии. Этот вывод и подтверждается опытным путём.
Частота линий комбинационного рассеяния, их число, относительная интенсивность и поляризация дают много сведений о структуре молекул: о характере отдельных колебаний, о пространственном распределении атомов и о порядке величин сил, действующих между атомами и молекулами. Поэтому комбинационное рассеяние света - один из мощных методов исследования молекулярных свойств различных веществ в газообразном и конденсированном состояниях.
Описание установки
Работа выполняется на спектрографе ИСП-51, оптическая схема которого приведена на рис.3.
|
|
|
Рис. 3. Оптическая схема спектроскопа ИСП-51.
1-кювета с исследуемым веществом;
2-конденсорная линза;
3-призма сравнительная;
4-входная щель;
5-обьектив коллиматора;
6-диспергирующая призма.
Рис.4. Принцип работы кюветы и осветителя с эллиптическим зеркалом.
Источником света служит ртутно-кварцевая лампа ПРК-2. Специальная кювета роговидной формы, наполненная хорошо очищенным от разного рода загрязнений и перегнанным веществом, помещается в осветитель, представляющим собой цилиндрическое зеркало с эллиптическим сечением. В одном из фокусов эллипса находится ртутная лампа, в другом - кювета с исследуемым веществом. Роговидная форма кюветы выбрана для того, чтобы отвести прямые возбуждающие лучи в защитную зачерченную часть, и тем самым избежать попадания их в спектрограф. Как известно, оба фокуса эллипса являются сопряжёнными. Поэтому все лучи, выходящие из источника 1 и лежащие в плоскости сечения, после отражения от стенок цилиндра пройдут через кювету К (рис.4). Чтобы предохранить исследуемое вещество от нагревания, осветитель имеет водяную рубашку, по которой циркулирует вода (тепловой фильтр).Свет рассеянный исследуемым веществом, собирается линзой 2 на входной щели спектрографа.
Порядок выполнения работы
Согласно рис.3 собирают установку для фотографирования спектра комбинационного рассеяния. При этом надо иметь в виду, что в данной работе включать ртутную лампу без водяного охлаждения категорически запрещается. Поэтому в первую очередь включают водяное охлаждение. Затем с разрешения дежурного лаборанта включают ртутную лампу. Вынимают кювету с исследуемым веществом из осветителя, закрывают заднюю стенку отверстия для кюветы крышкой с отражателем из белой бумаги и передвигая лампу и конденсаторную линзу по рельсу, добиваются яркого и чёткого изображения кружка диофрагмы, находящегося на выходе из отверстия осветителя на ножах входной щели спектографа. Устанавливают ширину входной щели на 0,035 мм, открывают шторку кассеты и фотографируют спектр толуола в течение 1,5 часа. Устанавливают ширину входной щели на 0,01 см и зажигая ртутную лампу, фотографируют спектр ртути. Время экспозиции 10-15 с.(подробно условия фотографирования указаны на рабочем месте).
|
|
|
Длину волн комбинационных линий можно определить и по градуировочному графику. Для этого необходимо определить по измерительной линейке положение линий спектра ртути, (рис.5), а затем построить график 
. Определив положение комбинационных линий, легко найти по графику длину волн комбинационных линий. По найденным длинам волн комбинационного рассеяния требуется вычислить соответствующие им частоты, а затем найти частоты 
и длины волн 
колебательного перехода для молекулы толуола. В качестве возбуждающей линии ртути берётся 
=4359А.
Рис.5. Спектр ртути.
Контрольные вопросы
1. Как объясняется явление комбинационного рассеяния на основе квантово-механических представлений?
2. Чем обуславливается интенсивность стоксовых и антистоксовых линий?
3. В какой области шкалы электромагнитных волн находится спектр соответствующий колебательным переходам молекул?
Литература
1. Г.С.Ландсберг. Оптика. Гостехиздат. М.-Л.
|
|
|
