 |
III. Реакции отщепления галогеноводорода
|
|
|
|
Галогенпроизводные.
Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических соединений.
Классификация
1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);
2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);
3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);
4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).
Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов (кроме полифторпроизводных)
Моногалогенпроизводные
СН3Cl хлористый метил
СН3I йодистый метил
С2Н5Br бромистый этил
(СН3)3СI йодистый третбутил и т.д.
Полигалогенопроизводные
СН2Cl2 хлористый метилен
CHCl хлороформ (хлористый метин)
CCl4 четыреххлористый углерод
CH3-CHCl2 хлористый этилиден
CH2Cl-CH2Cl хлористый этилен и т.д.
Изомерия
На примере монохлорпроизводных бутана
СН3-СН2-СН2-СН2-Cl хлористый бутил (1)
СН3-СН-СН2-СН3 хлористый вторбутил (2)
Cl
СН3-СН-СН2-Cl хлористый изобутил (3)
Способы получения
1. Действие галогенов на углеводороды.
CH4+Cl2=CH3Cl
Применяется, в основном, для получения полигалогенопроизводных.
2. Присоединение Нhal к непредельным углеводородам.
CH3-CH3+Cl2=CH3-CH2-Cl
3. Замещение группы ОН в спиртах на Hal:
C-COHC+PCl3 = C-CClC
а) взаимодействие с галогенводородными кислотами
СН3ОН + HCl 
Н2О + СН3Cl
3. Замещение на галоген кислорода в альдегидах и кетонах
СН3-СOH-СН3 + PCl5 
CН3-СCl-СН3 + POCl3+ HCl
5. Из серебряных солей карбоновых кислот под действием галогена
СН3-СН2-СO + Br2
CН3-СН2-Br + CО2 + AgBr
6. Получение тригалогензамещенных метана из альдегидов или кетонов, имеющих в 
-положении метильную группу:
|
|
|
Действие галогена в присутствии щелочи приводит к максимальному галоидированию в -положение.
а) СН3-С-Н + 3I2 + 3 КОН 3KI + 3H2O + CI3-C-H
7. Действие галоидных солей на галоидные алкилы (реакция Финкельштейна)
Применяется для получения труднодоступных йодистых и фтористых алкилов. Фтор слишком активен, а йод недостаточно активен для прямого галоидирования.
Физические свойства
1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.
Агрегатное состояние: газообразные
Химические свойства
Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.
Атом углерода в связи С Hal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.
I.Реакции нуклеофильного замещения
1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи
СН3 I + НОН СН3-ОН + HI
С2Н5Br + NaOH C2Н5ОН + NaBr
При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)
СН3Cl + 2NH3 C2Н5NH2 + NH4Cl
3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами
СН3I + HOC2H5 CH3-O-C2H5 + H
СН3I + NaOC2H5 CH3-O-C2H5 + NaI
4.Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот
CH3I + NaCN NaI + CH3CN
СH3I + NaSH NaI + CH3SH
СH3I + NaNO2 CH3NO2 + NaI
С2H5Br + AgONO2 AgBr + C2H5ONO2
III. Реакции отщепления галогеноводорода
1. При нагревании
СH3-CH2Cl 
HCl + CH2=CH2
2. Под действием раствора щелочи
СH3-CH3-Cl + KOH=C2H5OH+KCl
Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2.
У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1.
|
|
|
Подразделяются на три типа.
I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.
СН2=СНCl хлористый винил
СН2=ССl2 хлористый винилиден
СН2=С-ClСН=СН2 хлорпрен
II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в 
-положении к двойной связи).
СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил
СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил
III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.
СН2=СН-СН2-СН2-Cl 4-хлор-1-бутен
В этом случае галоген не подвергается влиянию 
-связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.
|
|
|
