Методы формирования покрытий

2.1.Осаждение из растворов плёнкообразующих соединений (золь-гель методы).

Многие типы оптических покрытий могут быть получены осаждением из растворов пленкообразующих веществ. Растворы для создания покрытий с заданными оптическими свойствами должны иметь следующие характеристики:

- хорошо растекаться,

- обладать малой склонностью к кристаллизации,

- обеспечивать хорошую смачиваемость подложки (иметь малый краевой угол),

- иметь высокую долговечность,

- обладать способностью нанесенной пленки превращаться в твердый однородный слой,

- обладать большой адгезией к подложке,

- не создавать трещины и помутнения в процессе высушивания

Покрытия из пленкообразующих веществ могут быть получены:

- погружением образца в раствор (деталь покрывается пленкой при извлечении из раствора),

- слив детали (полив) – нанесение раствора на вращающуюся подложку,

- пульверизация тонко диспергирующим раствором.

Желаемую толщину пленки получают, регулируя скорость вращения или вытяжки подложки, концентрацию раствора и температуру отжига. Обычно концентрация раствора, влажность, атмосфера, температура отжига имеют строго фиксированные значения.

Для осаждения используют растворы органических или неорганических соединений металлов. Такие растворы образуют пленки со слабой склонностью к кристаллизации во время высыхания. В результате реакции пленкообразующего вещества с группами гидроксила или воды, которая постоянно присутствует на поверхности оптической детали, между материалами покрытия и подложкой создаются прочные химические связи. На поверхности оптических материалов (стекло, керамика, некоторые кристаллы) эти реакции протекают достаточно легко, но для гидролиза группы OR, где R – углеводородные соединения типа CH₂, C₂ H₅, для образования слоев требуется дополнительная энергия. Для механически прочных слоев их дополнительно отжигают (сушат) при температуре 300-350° С. При этом оптическая толщина слоя уменьшается, а показатель преломления увеличивается.

Толстые механически прочные пленки реально получить путем наслаивания слоев толщиной 0,02 мкм с промежуточным отжигом при t°=300¸400°С в течение 1,5-2 часов. Многослойные интерференционные системы, образованные из плёнок разного химического состава с различными свойствами (просветляющие, отражающие, светоделительные, поляризующие) гораздо труднее.

Для образования пленок из растворов используется более десятка химических соединений, но наиболее часто применяют этоксисоединения титана и кремния или их смеси. В результате реакции гидролиза на поверхности оптического элемента образуются оксиды или смеси оксидов этих элементов. В качестве материала с высоким показателем преломления используются слои из титановых соединений. Наиболее интересны плёнки TiO₂, получаемые из органических растворов, т.к. их оптические характеристики зависят от сорта стекла, поскольку на структуру TiO₂ большое влияние оказывают ионы натрия, которые всегда есть на поверхности силикатных стекол. Оксид кремния представляет особую ценность для практического применения, т.к. только он обладает низким показателем преломления (<1,5), независящим от метода изготовления.

Для приготовления растворов целесообразно использовать метиловый или этиловый ортоэфиры кремниевой кислоты. Гидролиз раствора можно вызвать добавлением незначительного количества соляной или азотной кислоты. Использование растворов с достаточно низкой концентрацией позволяет заметно уменьшить скорость осаждения геля – кремниевой кислоты. Показатель преломления SiO₂ для 550 нм и дисперсия осажденных слоев практически совпадают с соответствующими величинами для кварцевого стекла. Показатель преломления незначительно зависит от температуры отжига и остается более низким до тех пор пока оптическая толщина слоя не превышает 150 нм. Геометрическая толщина слоя значительно уменьшается с повышением температуры отжига, что связано, по-видимому, с пористостью плёнок, причем в значительно большей степени, чем у пленок оксида титана. При формировании покрытий эффект уменьшения геометрической толщины слоя следует учитывать.

После охлаждения отожженных пленок наблюдается эффект уменьшения показателя преломления приблизительно на 0.5%. Это может быть объяснено явлениями хемосорбции и конденсации молекул воды, находящихся в атмосфере, в порах образовавшегося покрытия.

Оксид кремния является прозрачным в УФ области материалам, но степень его прозрачности зависит от чистоты пленкообразующего материала. При малых примесях (почти чистых растворах) пропускание пленок из SiO₂ значительно ниже, чем у кварцевого стекла. (рис.2.1) Это отличие в пропускании объясняется тем, что после гидролиза или пиролитического разложения, в покрытиях остаются следы органических соединений, которые могут обладать значительным поглощением в УФ области. У пленок из SiO₂ наблюдается значительное поглощение в ИК области спектра (7,8-11,5) мкм. Показатель преломления слоев SiO₂ можно значительно уменьшить, если в исходный раствор ввести добавки, которые улетучиваются при повышении температуры вещества, или которые можно устранить выщелачиванием. Такое снижение показателя преломления приводит к уменьшению механической прочности слоя. Для увеличения показателя преломления слоев SiO₂ можно использовать окислы почти всех веществ, слои которых долговечны и имеют более высокий показатель преломления.

При введении TiO₂ образуются наиболее прочные и долговечные покрытия.

Осаждением из растворов можно получить окисные пленки всех металлов высшей валентности (элементы 3-5 группы периодической таблицы элементов Д.И.Менделеева), если исходные материалы растворяются в органических растворителях и проявляют слабую склонность к кристаллизации. К окислам, которые могут быть использованы в виде слоев с хорошими оптическими свойствами, относятся: Al₂O₃, HfO₂, La₂O, PbO, SnO, ZrO₂, TiO₂, Tа₂O₅, SiO₂.

Область применения пленок, полученных из раствора, зависит от технологии их нанесения. Достоинством метода погружения является возможность нанесения покрытия с 2-х сторон, недостаток – невозможность контроля физических параметров пленки. При поливе существует косвенный метод контроля.

Если методом погружения необходимо нанести слой не на две стороны, а на одну, то вторую сторону либо защищают лаком, либо (если это плоская сторона) склеивают с другой деталью.

Методом погружения чаще всего получают защитные покрытия и покрытия, снимающие статический заряд – антистатические покрытия, оптические свойства которых не нормируются.