Расчет тепловых эф-тов х р

Любая химическая реакция, как известно, в общем случае сводится к разрушению определенного числа старых химических связей между атомами в молекуле и образованию новых связей: если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, реакция происходит с выделением теплоты (экзотермический процесс). В том же случае, когда энергия, выделяемая при образовании новых связей, меньше энергии разрыва старых связей, реакция сопровождается поглощением тепла (эндотермический процесс). Это связано с тем, что при хим превращ изм-ся внутр энергия реагир-х мол-л.Изм-е внутр-й энергии dU в проц хим превращ происходит согласно 1 з-ну термодин за счет выделения или поглощ тепла и соверш работы dU=∆Q-A. dU явл ф-ей состояния и не зависит от пути х.р., а зависит от нач и конеч сост. ∆Q не явл ф-ей сост и зависит от пути хим проц.

1.Изохорный процесс. Когда А=0 т.е.при хим превращ отсутствует изм-е объемар.м. то из ур-я Q=U₂-U₁=∆U т.е. теплота х.р. равна изм-ю внутр энергии х.р.

2.Изобарно-изотерм проц. Работа связана с изм-ем рабочей массы А=pdV,u+PV=H-энтальпия, Q=H₂-H₁=∆H.

Замечание:1)принято что Q=∆U и Q=∆H исли имеют полож знак то р-я протек с поглощ тепла; если отрец то с выделением тепла;2)в технич лит-ре теплоту х.р. выраж в термохимич ур-ем кот от термодин-го отличается знаком;3)М/у энталпией и внутр энергией имеется связь ∆H=∆U+PdV, ∆H=∆U+∆nRT.

Тепло, которое поглощается или выделяется в химическом процессе, называется тепловым эффектом химической реакции. Расчет тепловых эффектов химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях, проводят, опираясь на закон Гесса. Из закона Гесса и его следствий, в частности, вытекает:

1. Теплота химической реакции равна сумме теплот образования конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ: 2. Теплота химической реакции равна сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных прод , где – теплота сгорания химического вещества до СО₂ и Н₂О; – теплота образования химического вещества из элементов, его составляющих; – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Закон Гесса позволяет легко рассчитывать тепловой эффект практически любой химической реакции при наличии в справочной литературе данных по теплотам сгорания или образования веществ, участвующих в реакции. Если такие данные отсутствуют, то приходится прибегать к эмпирическим методам расчета теплот сгорания и образования химических веществ. Рассм некоторые из таких методов

. Расчет по Коновалову Для расчета стандартных теплот сгорания органических соединений в газообразном состоянии при 25 ºС Коноваловым было предложено уравнение: = –(48,8 m + 10,6 n + ∆), ккал/моль, где – теплота сгорания органического соединения до СО₂ и Н₂О; 48,8 – коэффициент, выражающий теплоту полного сгорания угля в расчете на 1 грамм-атом кислорода; 10,6 – коэффициент, учитывающий теплоту конденсации водяных паров, образующихся при сгорании органического вещества; m – число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания органического вещества; n – число молей воды, образующихся при сгорании органического вещества; ∆ – поправочная величина. Для всех предельных органических соединений ∆ = 0; для непредельных ∆ > 0. Значение постоянно для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности соединения (∆_С=С = 21 ккал/моль, ∆_С≡С = 51 ккал/моль)

Расчет по Карашу Караш предложил общий метод вычисления стандартных теплот сгорания при 25ºС жидких органических соединений различных классов. Рассматривая любое органическое соединение как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено различными атомами и группами, и считая функцией числа электронов, перемещающихся при горении к атомам окислителя, Караш получил следующую расчетную формулу: , ккал/моль, где 26,05 – теплота разрыва связей С–С, С–Н и последующего образования СО₂ и Н₂О; С – число атомов углерода в соединении; Н – число атомов водорода в соединении; Р – число частично смещенных электронов в соединении; – число одноименных заместителей; – соответствующая данному заместителю тепловая поправка.Частично смещать электроны в молекуле соединения могут только атомы сильных окислителей (кислород, галоген и т. д.), причем количество таких частично смещенных электронов обычно соответствует валентности атома окислителя в данной молекуле. Например, в С₆Н₆ р = 0, в С₂Н₅ОН р = 2, в С₆Н₅Сl р = 1 и т. д.Метод Караша является весьма приближенным, позволяющим получить лишь очень грубую оценку величины , к нему следует обращаться при полном отсутствии опытных данных.

Расчет по Фросту

ккал/моль; где – число атомов углерода в соединении; – число атомов водорода в соединении; – число двойных связей в молекуле алкенов или в боковых цепях циклических соединений; – число тройных связей в молекулах алкинов; – число двойных связей в кольце цикленов; – число связей между арильной и алкильной группами; ­– число связей между арильными группами.

Расчет органических соединений по энергиям связи Теплоту образования газообразного вещества с использованием энергии связей можно найти по уравнению:

= , где – энергия связи; – число твердых атомов исходных элементов; – соответствующая им теплота возгонки; – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

В частности зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа: ,

где ­– стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; – теплоемкость конечных и исходных веществ.Очевидно, что при тепловой эфт не завт от Т. В связи с этим иногда в опред-х темпер-ых интервалах м пренебречь изм-ем теплоемкости. С учетом этих усл-й, интегрируя ур-е пределах от 298 К до Т при пост давлении, получаем: , где – изм-е теплоемкости веществ – уч-в р-и, получ-е при исп-и в расчетах средних теплоемкостей в-в в заданном интервале Т. В случае, когда создается необх-ь учесть изм-е теплоемкостей с Т, следует до интегрирования в у-е подставить выр-е . Такая зав-ть в лит-ре обычно дается в виде темпер-го ряда, описываемого, например, уравнением Однако, как известно, в результате х р меняется теплоемкость уча ри, что вырся урем: , где – разность сумм соотв-х коэф-в в продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиом коэф-в.

.

Зависимость ∆Н от Т

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа:

_,

– теплоемкость конечных и исх в-в.

При тепловой эф-т не зависит от Т. В опред-х темпер-ых интервалах м пренебречь изм-ем теплоемкости. Интегрируя ур-е (1) в пределах от 298 К до Т:

(3)

где – изм-е тепл-сти в-в – уч-ов р-и, полученное при исп-и в расчетах средних тепл-тей в-в в заданном интервале температур.

Случай когда создается необх-сть учесть изм-е теплоемкостей с Т, следует до интегрирования в ур-е (1) подставить выр-е . В лит-ре зав-ть дается в виде температурного ряда:

. (4)

Т.к. в рез-те хим-й р-и меняется тепл-ть уч-ов р-и:

(5)

Подставив ур-е (5) в ур-е (1) и проинтегр-в его: