 |
Твердоконтактные потенциометрические сенсоры для определения ионов
|
|
|
|
Шабрукова Ирина
Отчет по
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ПРАКТИКЕ
ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ
Работа завершена:
"__" __ _ 2016 г. ______________ Шабрукова И.
Работа допущена к защите:
Научный руководитель
проф., д.х.н.
"__" __ _ 2016 г. ______________ Евтюгин Г.А.
Заведующий кафедрой
проф., д.х.н.
"__" __ _ 2016 г. _______________ Евтюгин Г.А.
Казань-2015
Содержание
Введение
Твердоконтактные потенциометрические сенсоры для определения ионов
(литературный обзор)
Список использованных библиографических источников
ВВЕДЕНИЕ
Создание современных средств экспресс-анализа, предназначенных для определения состава объектов контроля вне лабораторной базы, например, по месту пробоотбора, является актуальным направлением развития современной аналитической химии [1]. К таким средствам измерения, и, прежде всего, химическим сенсорам, предъявляется ряд требований, таких как миниатюрность, отсутствие специальных требований к пробоотбору, селективность определения, быстродействие, совместимость с традиционными средствами измерения и низкая себестоимость [2]. Потенциометрические сенсоры широко используются для определения макроионного состава вод различного назначения, почвенных экстрактов, для измерения рН и т.д. [3]. Создание и практическое использование твердоконтактных потенциометрических сенсоров направлено на улучшение операционных и аналитических характеристик определения широкого круга неорганических и органических ионов. Исключение внутреннего раствора сравнения и отказ от некоторых компонентов полимерных мембран традиционных ионоселективных электродов позволяет исключить подтекание электролитов, потребность в кондиционирования электродов перед началом эксплуатации, уменьшает размеры и упрощает требования к эксплуатационных условиям [4].
|
|
|
В случае твердоконтактных сенсоров селективность сигнала к потенциалопределяющему иону обеспечивается специфическими взаимодействиями с участием ионофоров, включаемых в состав поверхностного слоя сенсора, а также смещением окислительно-восстановительного равновесия в указанном слое за счет реакций веществ с электронно-ионной проводимостью.
К числу важных направлений развития современного электроанализа относится поиск и характеристика новых модификаторов, предназначенных для включения в состав электрохимических сенсоров. Их назначение состоит в уменьшении рабочего потенциала сенсора, увеличении сигнала и облегчении электронного переноса на границе электрод – раствор. Большой интерес вызывают органические медиаторы, отличающиеся более широкими возможностями варьирования характеристик путем химической модификации функциональных групп и включения в гибридные материалы.
Твердоконтактные потенциометрические сенсоры для определения ионов
(литературный обзор)
Наибольшая группа среди потенциометрических сенсоров представлена ионоселективными электродами (ИСЭ). В ИСЭ сигнал генерируется за счет возникновения заряда на границе раздела ионоселективной мембраны и раствора из-за различного распределения отличающихся ионов между этими двумя фазами. В классических ионоселективных электродах устройство симметрично, что означает, что мембрана разделяет два раствора, изучаемый раствор и внутренний раствор с постоянной концентрацией ионов. Электрический контакт в ИСЭ осуществляется благодаря вспомогательному электроду (обычно Ag/AgCl) в контакте с внутренним раствором, включающим хлорид ионы с постоянной концентрацией. Единица измерения потенциала с ИСЭ это сумма двух электродных потенциалов, потенциала мембраны, составленного граничным потенциалом на каждой поверхности раздела мембрана/раствор, и возможного диффузионного потенциал, который может возникнуть из-за градиента концентрации ионов внутри ионоселективной мембраны.
|
|
|
Отклик потенциометрического сенсора - это комплексное явление [5], которое зависит от массы свойств ионоселективной мембраны, таких как свойства на границе раздела фаз с обеих сторон мембраны, регулируемые составом, термодинамикой и кинетикой. Различные теоретические модели могут быть получены практически для отклика потенциометрических ионных сенсоров, но в большинстве случаев может быть успешно использовано полуэмпирическое уравнение Никольского-Эйзенмана. Мешающее действие других ионов в растворе учитывается введением соответствующего потенциометрического коэффициента селективности. ИСЭ с жидким внутренним контактом рассматриваются как асимметричные. В случае твердоконтактного электрода с полимерной мембраной промежуточный слой может быть выполнен с помощью проведения электрополимеризации полипиррола и политиофенов с электроактивными материалами со смесью электронной и ионной электропроводности. Твердоконтактные сенсоры привлекают большое внимание из-за возможности миниатюризации сенсоров и удешевления производственного процесса.
Электроды типа покрытой проволоки (ЭТПП) с полимерной мембраной в контакте с металлом являются подтипом жидкостно-контактных ИСЭ. Они основаны на блокировке между ионным проводником (мембраной) и электронным проводником и недостаточно стабильны. Даже если поверхность идеально блокирована, с отсутствием переноса заряда, переменная мешающая ёмкость будет оказывать влияние на стабильность сигнала [6].
Главная проблема жидкостно-контактных ИСЭ - это нежелательные сторонние реакции, соответствующие проникновению химических частиц сквозь полимерную мембрану. Такие параллельные реакции могут происходить с участием O2, CO2, H2O, окисленных и восстановленных частиц и т.д.
Потенциометрические ионные и химические сенсоры, основанные на полевых транзисторах, являются ещё одной группой преобразователей, которая может быть легко миниатюризирована и произведена на основе микроэлектронных технологий. Среди них наиболее изучены полевые транзисторы с различными ионоселективными мембранами (часто называемые "химически чувствительные полевые транзисторы или Chem-FETs). Ионоселективные полевые транзисторы с "голым" затворным диэлектриком (оксид кремния, нитрид кремния, оксид алюминия и т.д.) демонстрируют собственную рН чувствительность электрохимического равновесия между протонированной поверхностью оксида и протонами в растворе. Чтобы получить полимерную мембрану, чувствительную к другим ионам, её сочетают с ионофорами.
|
|
|
Светоадресуемые потенциометрические сенсоры (LAPS) и система электролит-диэлектрик-полупроводник (EIS) - это два других типа полевых преобразователей, которые используются для потенциометрических химических сенсоров. Их принцип действия практически такой же, как и у ISFET, в которых источник потока в пространстве поверхности полупроводник/изолятор зависит от входного потенциала. В LAPS происходит освещение источником света с модулированной интенсивностью, производимой переменным фототоком, который зависит от приложенного потенциала, в то время как в EIS устройствах ёмкость контролируется использованием переменно токового пробного сигнала между полупроводником и исследуемым раствором. Как и в случае ISFET сенсоров, ионоселективная мембрана различных типов может быть размещена на поверхности изолятора, чтобы обеспечить требуемую селективность. К сожалению, в обоих устройствах полный ток проходит между полупроводником и противоэлектродом, погружаемым в исследуемый раствор, вследствие чего меняется электропроводность (ионная сила) раствора и возможно изменение в устойчивости ионоселективной мембраны, влияющее на отклик сенсора. Это один из основных недостатков данного устройства.
Развитие современного электроанализа направлено на поиск и характеристику новых модификаторов, предназначенных для включения в состав электрохимических сенсоров. Их основная задача - это уменьшение рабочего потенциала сенсора, увеличение сигнала и облегчение электронного переноса на границе электрод – раствор. Большинство таких модификаторов способны обратимо окисляться – восстанавливаться, выполняя функции медиатора электронного переноса. Исследование медиаторных функций включает в себя установление области проявления электрохимической активности, способа нанесения модификатора на электрод, а также выявление природы лимитирующей стадии и количественных характеристик переноса электрона, таких как коэффициент переноса, гетерогенная константа скорости переноса электрона и ток обмена. Расширение перечня известных модификаторов ставит задачу их электрохимической характеристики. Помимо соединений переменновалентных металлов, включая элементные серебро, золото и платиновые металлы, большой интерес вызывают органические медиаторы, отличающиеся более широкими возможностями варьирования характеристик путем химической модификации функциональных групп и включения в гибридные материалы.
|
|
|
Как быстро развивающийся класс синтетических макроциклов с внутренними особенностями и свойствами, пилларарены (или пилларарены) стали все более и более привлекательными вследствие их характерных особенностей и потенциалов в изготовлении функциональных материалов. [7]
Пилларарены (или pillararenes), как относительно новый класс синтетических макроциклов, о которых впервые сообщает Ogoshi и др. [8], стимулировали огромный интерес к химии хозяин – гость [9-16]. Пилларарены объединяют преимущества других существующих макроциклических составов хозяина и обладают своими собственными уникальными особенностями, такими как поверхностная подготовка и высоконастраиваемая функциональность, симметричная и пилларобразная архитектура, очень жестая и π-обогащенная полость, захватывающие и специфические свойства хозяин-гостя, что делает их хорошими строительными блоками в развитии молекулярного распознавания и самосборке при применении в конструировании пузырьков, молекулярного механизма, искусственных трансмембранных каналов, металл-органических структур, жидких кристаллов, вирусных ингибиторов, супрамолекулярных полимеров, и т.д.
На данный момент химически синтезированы гомологи пиллар[n]арена (Pn сокращенно, где n = 5–15, Рис. 1), состоявшие из гидрохиноновых единиц (5–15) связанных в пара положении [17-22]. Были разработаны и успешно синтезируемы различные функциональные пилларарен производные, такие как монофункционализированные пилларарены, мультифунуционализированные пилларарены, полностью функционалиированные пилларарены, дисульфид соединенные пилларарены, амфифильные пилларарены и хиральные пилларарены [23-33]. Эти пилларарен производные могут не только улучшить изначально связывающие способности коренного пилларарена и простого алкил- замещенного пилларарена, но также обеспечить новые функциональные возможности для более широкого применения.
|
|
|
Структура гомологов пиларарена [9]
Молекулярное распознавание пиллараренов.
В последние годы молекулярное распознавание привлекало значительное внимание из-за своих изобретательных применений в химии, биологии, материаловедении, науке об окружающей среде, и т.д. Пилларарены, имея уникально жесткие, высоконастраиваемые функциональные и π-обогащенные полости, предоставляют выокоэффективные связывающие сходства для специально разработанных гостей. (Таблица 1).
Таблица 1. Структурные диаграммы для выбранных пиллараренов
Молекулярное распознавание P5
P5, содержащий пять повторяющихся гидрохиноновых единиц, имеет пятиугольную структуру столба, с диаметром внутренней полости ~ 4.7 А. P5 и его производные широко использовались в химии пилларарена, потому что они могут быть легко получены с высоким объёмом производства [34].
Впервые описаны хозяин-гость связующие способности P5 к гербициду по уничтожению посадок марихуаны и бис(пиридний) производным [35, 36]. Комплексообразование 1,4 - бис[N-(N`-гидроимидазолий)]бутана с P5 может быть переключен после добавления основания и кислоты [37].
Молекулярное распознавание зависит от определенных взаимодействий между двумя или более молекулами через нековалентное связывание, такими как образование водородной связи, металлической координации, гидрофобной силы, ван-дер-ваальсовых сил, π–π взаимодействий, соединение галогена, электростатических и/или электромагнитных эффектов. В дополнение к этим прямым взаимодействиям, растворяющая молекула может играть доминирующую косвенную роль в улучшении молекулярного распознавания в растворе. Появление растворимого в воде P5 и других P5- производных для молекулярного распознавания.
Анионы принимают участие во многих биологических, экологических, химических, и патологическихе процессах. Таким образом, распознавание и селективность ионов является важной целью в надмолекулярной химии. Среди анионов, фторид анион (F-) особенно интересен, потому что избыток F- может вызвать гастрит и заболевания почек, зубной и скелетный флюороз, мочекаменную болезнь, или даже смерть. В 2012, Хуан и его коллеги [38] сообщили о несимметричном P5- основанном анионном рецепторе, содержащий многократные триазол анион-связанные места и группы нафталина как флуоресцентных хромофоров, который имеет высокую селективность и близость к фторид анионам [константа ассоциации (1.25 ± 0.08) ×104 M-1 в ацетоне] из-за многократного числа C-H···F- водородных связей. Затем Ван и его коллеги [39, 40] построили линейный P5-модифицированный сопряженный полимер в качестве флуоресцентного датчика для обнаружения ионов галогена (Рис. 2).
Металлическая сепарация имеет возрастающий интерес в связи с экологическими проблемами и ценной переработка материалов. CP5, упакованный в стеклянную микроколонну, которая может служить адсорбентом для следовых количеств ионов золота (Au) и палладия (Pd) в реальных объектах [41]. Юань и его коллеги [42] синтезировали новый класс P5-производных с 10 фосфиновыми оксидами (8), содержащих хелатные группы на обеих ободах полости P5. Была исследована жидкая экстракционная способность этих лигандов к отобранным лантанидам и актинидам, а также ионам переходных металлов, что показала замечательную эффективность и селективность для тория (IV) и уранила (VI) в 1:1 (лиганд/металл). Увеличение кислотности в относительно широком диапазоне концентраций HNO3 и высокая соленость помогли эффективному и селективному разделению U (VI) и Th(IV). Эти лиганды также показали высокую близость к европию (III), чем америцию (III) в 1 М HNO3 в присутствие синергиста (Br6-COSAN). Подобные P5 рецепторы с фосфин оксидными группами также показывают распознавательные способности к различным катионам (Co2+, Cu2+,Ni2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Ag2+ и Hg2+), которые показали эффективную и селективную экстракцию Hg2+ в 1:1 с константой поглощения (Ka) 103 M-1 в C2H5OH/H2O (v/v, 3/2) [100]. 1H NMR и 31P NMR предположили, что рецептор взаимодействовал с Hg2+ координацией через его O=P группы. Гибкость промежуточного кольца вовлекла решающий эффект в способности к извлечению. P5 с 10 дигликольамидным(DGA) ответвлением (9) с обеих сторон (обода) показал очень эффективное извлечение и способность к разделению по отношению к Am(III) и Eu(III) на кислотностных остатках [43]. Лазер индуцированные эксперименты флюоресценции показали, что ионы трехвалентных металлов могут образовать сильный комплекс с пилларарен–DGA лигандами. Эти экстрагенты предлагают значительные потенциалы пиллараренов в разработке новых сенсоров с превосходной сепарацией и эффективным извлечением.
P5 также может образовывать хозяин-гость комплексы с ионной жидкостью в органической среде [44]. Распознавательные свойства пиллараренов имеют также результаты и в других областях. Термочувствительная макромолекула с 10 внешними триэтиленоксидными группами и P5 ядром показали наиболее низкую критическую температуру растворения (LCST). Значительно, он увеличился, когда был добавлен гость дидецилвиологеновая соль, и уменьшился после добавления конкурентоспособного хозяина CB[7] [45]. Хуан и коллеги [46] сообщили о новом фазовом переходе LCST-типа, вызванная хозяин-гость распознаванием между дипропоксизамещенным P5 и 1,3-диметилимидазолий йодидом (IL). Мольное соотношение хозяина к гостю, концентрации хозяина и гостя и/или конкурентоспособный гость могут влиять на поведение раствора LCST-типа.
Коэн и коллеги [47] создали впервые вторичные и третичные комплексы CP5 с ксеноном в воде. Химическое изменение скрытого ксенона перед внедрением в полость P5 продемонстрировало, что такого рода комплексы имеют потенциалы, которые смогут использоваться в качестве 129Xe-NMR или MRI хемо - и биосенсоров. Затем группа Cragg [48] включила производную эстерифицированного P5 в электрохимическую ПВХ-мембрану, создав сенсор, который имеет отклик на протоны с нелинейной зависимостью между pH 1 и 4. Так как транспорт протонов в гелях облегчен P5, уровень мембранных изменений от розового до прозрачного был увеличен добавлением кислоты.
Молекулярное распознавание P6
P6 и его производные, обладая большими полостями (～5.8 А), чем P5s, как ожидается, свяжут более крупных гостей (Рис. 5), делая их хорошими макроциклическимие хозяевами в молекулярном распознавании и науке материалов для того, чтобы построить новые отличные супрамолекулярные структуры [49]. Подходящие гости, которые могут сформировать стабильное включение комплексов с P6 все еще ограничены, и поиск новых P6-основанных распознаваний по принципу «гость-хозяин» является актуальным.
Из-за различных размеров полостей диизобутокси-замещенный P n (n = 5, 6) показал различные хозяин-гость свойства с n-октилтриэтил аммоний гексафлюорофосфатом[50, 51], где диизобутокси-замещенный P6 (10) сформировал 1:1 комплекс с константой ассоциации (334 ± 24) M-1 в хлороформе, а диизобутокси-замещенный P5 (11) не смог. 1-Адамантаниламмоний тетракис[3,5 - бис(трифлюорометил) фенил] борат обладаетние слабо координирующим противоанионом, что использовалось в качестве образцового гостя для пиллар[5]арен[1]хинона (12) и дифункционализированного P6 (13) [52]. Константы ассоциации в хлороформе были 104 M-1 при комплексообразовании P6 и дифункционализированного P6, и 103 M-1 для пиллар[5]арен[1]хинона. Перэтилированный P5,6s [EtP5 (4) и EtP6 (14)] могут селективно и эффективно вторично связывать аммоний со слабо координированным противоанионом тетракис[3,5 - бис(трифлюорометил) фенил] боратом (BArF) [53]. Вторичный аммоний с адамантановыми кольцами?units очень хорошо соответствует полости EtP6 [ Ka = (3.4 ± 0.2) × 103 M-1], но не может быть включен EtP5-ном, и EtP5 связывает вторичный аммоний с n-бутил группой более сильно, чем EtP6. Был получен монокристалл 1:1 комплекса пергидроксилированного P6 (15) с гербицидом для уничтожения посадок марихуаны, константа ассоциации которой была 2.2 ×102 M-1, в то время как пергидроксилированный P6 показал очень слабую связь с рядом биспиридиниевых солей в растворе [54]. P6 с моно(этиленоксиднымы) группами (16) сформировали очень стабильный комплекс включения с дикватом, константа ассоциации которого была 105 M-1, в то время как для аналога P5 она была только 15 M-1 [55].
Растворимый в воде P6 с двенадцатью пиридиниевыми половинами (17) показали относительно эффективное поведение комплексообразования к двум анионным нафталинсульфонат производным [56]. Электростатические взаимодействия между положительно заряженным пилларареном и отрицательно заряженными единицами сульфоната являются главными движущими силами. Константы ассоциации (Ka) были (2.1 ± 0.3) ×105 и (3.8 ± 0.2) × 104 M-1 для двунатриевого 2,6 - нафталин дисульфоната и 2- нафталин сульфоната натрия соответственно. Была найдена новая окраска (λmax = 466 нм) CT комплекса включения после связывания P6 с карбониевым ионом, тропилий тетрафлюоборатом (T· BF4) из-за неподходящего размера впадины, в то время как меньший P5 и больший P7 не смогут сформировать такие комплексы [57]. Это первая работа о комплексообразовании солей карбкатиона пиллараренами. CT взаимодействие между π-основанной полостью пилларарена и положительным ароматическое тропилиевым кольцом и пространственный эффект являются основными движущими силами. Константа ассоциации до 103 M-1.
Пербутилированный P6 также может формировать очень стабильный окислительно-восстановительный селективный 1:1 комплекс включения с катионом ферроцения (Fc+), а также с его аналогом ионом кабальтоцения (Cob+), в то время как уменьшенная форма ферроцена показала чрезвычайно слабую близость [58]. Эксперименты флюоресцентного титрования продемонстрировали, что константы связывания моно-карбазолфункционализированного P6 с Fc+ и Cob+ (2.0 ± 0.1) × 104 и (3.1 ± 0.1) × 104 M-1 (CHCl3/CH3CN = 5/1, v/v) соответственно. Новый растворимый в воде термоселективный P6 с триэтиленоксидными группами показали LCST поведение в водном растворе [59]. Это сформировало стабильный 1:1 комплекс с трансазобензоловым гостем [ Ka = (1.01 ± 0.003) ×103 M-1]. Переменное излучение ультрафиолетовым или видимым светом для обратного азобензола, вызвано изменением азобензолового гостя от цис- до транс- формы, чем можно обратимо совершать переходы раствора от ясного к мутному и от мутного к ясному.
Не смотря на то, что сделан большой прогресс, некоторые основные проблемы остаются нерешенными. Во-первых, должны быть исследованы новые функционализированные пилларарены с превосходными свойствами, такие как, дисульфид мостиковые и другие функциональные мостиковые пилларарены. Во-вторых, развитие распознавательных и самособирающихся свойств пиллараренов с большими полостями являются другой проблемой. В-третьих, наиболее супрамолекулярные полимеризационные процессы макроциклических хозяинов базировались на мономерах, находящихся в органических растворителях, очень отличающихся от водной окружающей среды, принятой естественной, следовательно, это имеет первостепенное значение, чтобы развивать растворимые в воде супрамолекулярные полимеры, основанные на этих системах. В-четвертых, должно расшириться биологическое применение. Наконец, устройства, основанные на пиллараренах и их химические, физические, и механические свойства все еще нуждаются в разработке. В целом, прикладное развитие химии пиллараренов будет иметь блестящее будущее в умных материалах, соответствующих биологических областях, нанонауке и технологии, аккумулировании энергии, охраны окружающей среды, и т.д.
|
|
|
