Процессы закисления поверхностных водоемов

..

Н: О: Н

..

Восемь электронов внешнего электронного слоя атома кислорода образуют четыре электронные пары, две из которых создают ковалентные связи О-Н, а две другие представляют собой неподеленные электронные пары. Вследствие смещения электронов, образующих связи О-Н, к атому кислорода атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды. Неподеленные электронные пары также смещены относительно ядра атома кислорода и создают два отрицательных полюса.

Измерения молекулярной массы жидкой воды (18,016) показали, что она выше молекулярной массы воды в парообразном состоянии; это свидетельствует об ассоциации молекул – объединении их в сложные агрегаты. Это явление подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды обусловлена образованием водородных связей. В твердом состоянии атом кислорода каждой молекулы воды образуют две водородные связи с соседними молекулами.

Чистая природная вода - жидкость без запаха, вкуса и цвета. По сравнению с другими химическими соединениями вода обнаруживает необычные отклонения по ряду физических свойств – плотности, удельной теплоемкости, вязкости и др.

При нагревании воды происходит разрыв водородных связей и уменьшается степень ассоциации молекул воды. Большое значение имеет и тот факт, что вода обладает аномально высокой теплоемкостью – 4,18 ДЖ/(г*К). Высокая теплоемкость воды есть следствие расхода части теплоты на разрыв водородных связей. В природных условиях вода медленно остывает и медленно нагревается, являясь регулятором температуры на Земле.

Температура кипения воды находится в прямой зависимости от давления – чем оно выше, тем выше температура кипения.

Вязкость (способность жидкости оказывать сопротивление различным формам движения) воды закономерно изменяется в зависимости от температуры: уменьшается с ее возрастанием. С повышением концентрации растворенных в воде солей вязкость воды увеличивается. В тоже время действие давления на вязкость воды довольно специфично: с понижением температуры при умеренном давлении вязкость снижается.

Поверхностное натяжение воды с увеличением температуры уменьшается. Такое поверхностное натяжение обеспечивает подъем уровня воды в капиллярной трубке диаметром 0,1 мм на 15 см при t=18 ^оС. При добавлении солей поверхностное натяжение воды возрастает, но незначительно.

Вследствие асимметрического строения молекула воды обладает резко выраженным дипольным характером, т.е. в молекуле не совпадают центры тяжести положительных и отрицательных зарядов. Дипольный характер молекул воды способствует образованию так называемых продуктов присоединения: к молекулам воды присоединяются молекулы веществ ионного строения или же не ионного, но с выраженным дипольным характером.

Относительная диэлектрическая постоянная воды равна 80 – это очень высокая величина, чем и объясняется такая большая ионизирующая сила воды.

Оптические свойства воды оцениваются по ее прозрачности, которая в свою очередь зависит от длины волны луча, проходящего через воду.

Вода - термически устойчивое вещество. Она выдерживает нагревание до температуры 1000^оС и лишь при температуре выше 1000^оС частично разлагается на водород и кислород. Термическое разложение (диссоциация) воды протекает с поглощением теплоты, а согласно принципу Ле Шателье, чем выше температура, тем больше степень диссоциации.

Вода – весьма реакционно способное вещество. Она реагирует с оксидами многих металлов (Na₂O, CaO и др.) и неметаллов (Cl₂O, CO₂ и др.), образуя кристаллогидраты с некоторыми солями [Al₂(SO₄)₃*18H₂O], вступает во взаимодействие с активными металлами (Na,K и др).

Вода - катализатор многих химических реакций, и иногда для прохождения реакции необходимо хотя бы ее следы.

Обладая дипольным характером, вода является растворителем. Раствором называется твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов. Наиболее распространенными являются жидкие растворы, когда одним из компонентов системы является жидкость, а из всех жидких растворов первостепенное значение имеют водные растворы. Энергия образования молекул воды высока, она составляет 242кДж/моль. Этим объясняется устойчивость воды в природных условиях. Устойчивость в сочетании с электрическими характеристиками и молекулярным строением делают воду практически универсальным растворителем для многих веществ.

Химически чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает некоторой электропроводностью, так как она способна в очень незначительной степени диссоциировать на ионы водорода и гидоксил-ионы: Н₂О Û Н⁺ + ОН^-

Так как скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам, т.е. концентрациям реагирующих веществ, поэтому можно написать:

V₁ = k₁[H₂O] и v₂ = k₂[H+]*[OH-]

Для воды и разбавленных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксил-ионов есть величина постоянная. Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидоксил-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. Если в растворе [H+] > [OH-] и, следовательно, [H+] > [10 –7] моль/л, то такой раствор называется кислым, а если [H+] < [10-7] моль/л, то раствор называется щелочным. Большинство химических элементов образует более растворимые соединения в кислых средах и менее растворимые в нейтральных. Некоторые элементы образуют легкорастворимые соединения в щелочных растворах. Так, двухвалентное железо может находиться в растворе в менее кислых водах, чем трехвалентное. Гидроксиды магния выпадают из раствора только в сильнощелочных водах. Важной характеристикой миграционной способности элементов является «рН начала выпадения гидроксида». То есть та величина рН раствора, при которой из раствора начинается выпадение гидроксида данного элемента. Эта величина зависит как от свойств самого элемента, так и от условий внешней среды. Например, для большинства элементов с повышением температуры рН осаждения гидроксида повышается. Поэтому в ландшафтах жаркого климата миграционная способность элементов в водной среде может быть более высокой, чем в условиях низких температур.

Среди аномальных свойств воды, играющих важную роль в поддержании жизни на нашей планете, следует отметить:

1. Аномальный вид температурной зависимости плотности воды. Максимум плотности воды наблюдается при температуре около 4^оС. Благодаря этому с наступлением морозов поверхностный слой воды охлаждается до 4^оС и как более тяжелый опускается на дно водоема, вытесняя более теплые и легкие слои на поверхность. В дальнейшем, когда весь водоем охладится до 4^оС, будет охлаждаться только поверхностный слой, который, как более легкий, будет оставаться на поверхности водоема. Лед и покрывающие его снег являются хорошей защитой водоема от промерзания, так как обладают малой теплопроводностью (теплопроводность снега при плотности 0,1 г/см³ соответствует теплопроводности шерсти, а при плотности 0,2 г/см³ – теплопроводности бумаги). Все это в целом способствует сохранению жизни в водоемах в зимнее время.

2. Теплоемкость воды. Величина теплоемкости воды выше, чем у всех твердых и жидких веществ, за исключением жидкого аммиака и водорода. Благодаря огромной теплоемкости, океаны сглаживают колебания температуры, и перепад температур от экватора до полюса составляет всего 30^оС.

3. Теплота плавления. Значение теплоты плавления воды, равное 6,012 кДж/моль, является наиболее высоким среди твердых и жидких тел, за исключением аммиака и водорода. Благодаря высокой теплоте плавления, на Земле сглаживаются сезонные переходы: весну и осень можно рассматривать как фазовый переход воды. Сравнительно легко нагреваясь или охлаждаясь до 0^оС, вода, снег и лед для перехода в другое фазовое состояние требуют значительных расходов энергии. Поэтому эти переходы обычно растягиваются во времени. Следует отметить, например, что при замерзании 1 м³ воды выделяется столько же тепла, сколько при сжигании примерно 10 кг угля.

4. Теплота испарения. Наибольшее значение теплоты испарения приводит к тому, что большая часть солнечной энергии, достигающей Земли, расходуется на испарение воды, препятствуя перегреву ее поверхности. При конденсации паров воды в атмосфере происходит выделение этой энергии, которая может переходить в кинетическую энергию воздуха, вызывая ураганные ветры.

5. Поверхностное натяжение. Максимальное, за исключением ртути, поверхностное натяжение воды приводит к появлению ряби и волн на водной поверхности уже при слабом ветре. В результате этого резко возрастает площадь водной поверхности и интенсифицируются процессы теплопередачи между атмосферой и гидросферой. С высоким поверхностным натяжение воды связаны и капиллярные силы, благодаря действию которых вода способна подниматься на высоту до 10-12 метров от уровня грунтовых вод.

6. Диэлектрическая постоянная. Диэлектрическая постоянная имеет аномально высокое значение. Это определяет самую большую растворяющую способность воды по отношению к веществам с полярной и ионной структурой. Поэтому в природе нет химически чистой воды. Мы всегда имеем дело с ее растворами.

ЩЕЛОЧНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД

Одной из важнейших особенностей большинства природных вод является способность нейтрализовать ионы водорода. Эта способность называется щелочностью воды и определяется экспериментально при титровании пробы воды сильной кислотой в присутствии фенолфталеина и затем метилоранжа.

Основными компонентами, ответственными за процессы связывание водорода, в большинстве природных вод являются ионы НСО₃-, СО₃^2- и ОН^- . Другие ионы (органические кислоты, фосфаты, и т.д.) вносят незначительный вклад в процессы нейтрализации ионов водорода и начинают играть определенную роль лишь после связывания бикарбонат-ионов.

С учетом всех составляющих водных систем, схематически выражение общей щелочности имеет следующий вид:

Alk _общ = [HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] + [H₂BO₃^-] + [HSiO₃^-] + [H₂PO₄^-] + 2[HPO₄^2-] + [HS^-] + [OH^-] – [H⁺]

Гидросульфидную щелочность необходимо учитывать при наличии анаэробных условиях. При максимальном содержании фосфатов в воде океанов 3,2 мкмоль/л и рН =8 фосфатная щелочность не может превысить 0,003, т.е ее значение перекрывается погрешностью определения общей щелочности. Максимально возможная силикатная щелочность составляет 0,011 мкмоль/л. Т.о. обобщенная формула щелочности для аэробных условий приобретает вид

Alk _общ = Alk _карб. + Alk _бор. + Alk _общ + Alk _х

Главный вклад в общую щелочность вносят карбонатная и боратная составляющие. Сумма других компонентов, как правило, близка к погрешности.

Боратная щелочность рассчитывается на основе закона действия масс, исходя из связи суммы растворенных соединений бора (H₃BO₃ + H₂BO₃^-) с хлорностью морской воды. Борная кислота диссоциирует по двум ступеням:

H₃BO₃ Û H₂BO₃^-+ Н⁺ Û H⁺ + HBO₃^2-

Но в условиях океана диссоциация по второй ступени пренебреима мала.

Пределы изменчивости общей щелочности в океане сравнительно узки (2,20 – 2,50). Alk _общ зависит от солености воды, поскольку гидрокарбонатные и боратные ионы относятся к компонентам основного солевого состава, но она отражает также и процессы, меняющие состав воды: биологическое удаление или растворение карбоната кальция, поступление материковых вод с иным, чем в океане, соотношением главнейших ионов, образование и таяние льдов.

Изменения щелочности в океанах зависят от следующих факторов:.

1. поступление карбонатов с речным стоком, отчего в приустьевых участках Alk/Cl резко возрастает;

2. извлечение планктонов карбонатов из воды поверхностных слоев низких и средних широт с частичным переходом карбонатсодержащего детрита в донных осадках (уменьшение Alk/Cl);

3. растворение карбонатного детрита в промежуточных слоях океана и карбонатных донных осадках в области недонасыщенных СаСО₃ придонных вод (увеличение Alk/Cl);

4. хемогенное осаждение СаСО₃ и частично MgCO₃ на прогретых мелководьях (уменьшение Alk/Cl);

5. в анаэробных условиях восстановление SO₄^2- до H₂S при одновременном образовании НСО₃^-;

6. образование и таяние льдов, когда по мере нарастания льда хлориды из него вымываются, а карбонаты в нем накапливаются, выпадая из рассола в ячейках льда

Величина щелочности природных вод имеет большое значение и с точки зрения фотосинтеза, протекающего в водоемах. При связывании углерода и синтезе органических соединений, в случае отсутствия дополнительного поступления углекислого газа, в растворе неизбежно поднимется рН, а количество синтезируемых органических соединений зависит от содержания СО₂ и НСО₃^- в растворе или от его щелочности. Поэтому часто щелочность природных водоемов используют в качестве сравнительной характеристики при оценке продуктивности водоемов.

Процессы закисления поверхностных водоемов

Выпадение атмосферных осадков с повышенным по отношению к равновесному содержанием ионов водорода может привести к серьезным изменениям в состоянии поверхностных водных системах озера и пруда. В водоеме можно выделить несколько этапов процесса их закисления. На первом, несмотря на поступление кислых осадков, рН практически не меняется. Ионы бикарбоната. Присутствующие во всех поверхностных водоемах, успевают полностью нейтрализовать поступающие ионы Н⁺: НСО₃^- + Н⁺ → Н₂О + СО₂

Так продолжается до тех пор, пока общая щелочность воды в водоеме не упадет примерно в 10 раз до величины менее 0,1 моль/л. В этом случае в период наиболее интенсивного поступления кислых вод в водоем (осень – обильные дожди и, особенно, весна – таяние снега) возможны значительные отклонения в величине рН поверхностных водоемов. Эти отклонения носят пока выраженный характер и с прекращением интенсивного поступления кислых осадков водоем переходит в обычное состояние, рН поднимается до первоначальных значений. Но даже эти кратковременные изменения чрезвычайно опасны для водных экосистем, поскольку их сроки совпадают с периодами размножения отдельных видов водных организмов. В этом случае изменение рН может привести к нарушению репродукционных функций отдельных организмов или нарушить процесс воспроизводства для определенных популяций. На первом этапе закисления могут погибнуть все земноводные организмы, которые особенно чувствительны к рН.

На второй стадии закисления водоема рН воды обычно не поднимается выше 5,5 в течение всего года; о таких водоемах обычно говорят как об умеренно кислых. На этом этапе закисления происходят значительные изменения в видовом составе живых организмов.

На третьем этапе закисления рН водоемов стабилизируется на значениях рН< 5 (обычно рН= 4,5), даже если атмосферные осадки имеют более высокие значения рН. Это связано с присутствием гумусовых веществи соединений алюминия в водоемах и почвенном слое. Гумусовые соединения в основном представлены в водоемах растворами слабых органических кислот. Связывая или выделяя ионы Н⁺, эти кислоты стабилизируют значение рН в водоеме. Этому способствуют и соединения алюминия, практически всегда присутствующие в почве. При растворении или осаждении соединений алюминия также происходит связывание или выделение ионов водорода.

Системы природных вод

Карбонатная система Неорганические соединения углерода находятся в гидросфере в виде угольной кислоты и ее производных. К ним относятся СО₂, угольная кислота – Н₂СО₃ и карбонат- ионы – СО₃^2-. Эти соединения между собой взаимозависимы и все вместе образуют карбонатную систему.

Карбонатная система представляет собой один из самых сложных комплексов природных равновесий и определяет характер целого ряда процессов и явлений. Растворение и гидролиз карбонатов обусловливают появление в растворе всех производных угольной кислоты, связанных последовательной системой равновесий:

Диссоциация

----------------------à

СО₂ (атм)

↓↑

 

СО₂ (раств) + Н₂О ↔ Н₂СО₃

↓↑

↓↑ Н⁺ + НСО₃^-

ОН^- + { ↓↑

Н⁺ + СО₃ ^2- + Са²⁺ ↔ СаСО₃ (раств)

↓↑

СаСО₃ (тв.)

Гидролиз

ß-----------------------

Природная карбонатная система водных масс гидросферы стабилизируется, с одной стороны, содержанием СО₂ в атмосфере, с другой - малой растворимостью СаСО₃ – наименее растворимой соли во взвесях или в донных осадках. При добавлении в раствор или удалении из него СО₂ и СаСО₃ будут меняться сумма производных угольной кислоты и соотношения между ними.

Все формы производных угольной кислоты одновременно существуют в растворе, причем соотношения между ними меняются в зависимости от условий. Исходя из двухступенчатой схемы диссоциации угольной кислоты: СО₂ + Н₂О ↔ Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^- ↔ Н⁺ + СО₃^2-

Общее содержание компонентов карбонатной системы:

Σ _СО2 = [СО₂ + Н₂СО₃] + [НСО₃^-] + [СО₃^2-]

Основным фактором, от которого зависит состояние карбонатных равновесий, является СО₂.

С удалением СО₂ из воды (фотосинтез) растет рН, увеличивается концентрация СО₃^2- и уменьшается концентрация НСО₃^-. Добавление СО₂ приводит к снижению рН, уменьшению концентрации СО₃^2- и повышению концентрации НСО₃^-. Нагревание воды приводит к сдвигу карбонатных равновесий в сторону увеличения концентрации СО₃^2- и снижению концентрации НСО₃^- и молекулярной СО₂.

Фосфатная система. Растворение и гидролиз солей фосфорной кислоты формирует в гидросфере весьма сложную фосфатную систему, которая описывается ступенями диссоциации фосфорной кислоты:

Н₃РО₄ ↔ Н⁺ + Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2- ↔ Н⁺ + РО₄^3-

В растворе одновременно присутствуют все производные фосфорной кислоты, но при малых концентрациях неорганического фосфора в аэробных условиях гидросферы соотношения между производными фосфорной кислоты диктуется значениями рН, создаваемыми в первую очередь карбонатной системой.

При сравнении констант диссоциации фосфорной кислоты, преобладающей формой является анион НРО₄^2-, некоторое значение имеют анионы Н₂РО₄^- и РО₄^3-, а концентрация Н₃РО₄ пренебрежима мала.

Сероводородная система. Сероводородная система возникает как следствие прямой диссоциации Н₂S на гидросульфидные и сульфидные ионы: Н₂S ↔ H⁺ + HS^- ↔ H⁺ + S^2-

Химическому анализу поддается только сумма всех производных сероводорода:

Σ _Н2S ↔ [Н₂S] +[HS^- ] + [ S^2-]

а концентрации отдельных производных рассчитываются по закону действия масс.

До настоящего времени еще отсутствую точные сведения о зависимости констант диссоциации сероводородной кислоты от разных температур и соленостей гидросферы.

Расчеты для глубин Черного моря показали: от общей суммы (Σ _Н2S) на HS^- приходится 83-89%, на Н₂S – 8-18%, на долю S^2- - около 0,01%.

Константы диссоциации Н₂S меньше констант диссоциации Н₂СО₃. Это приводит к тому, что появление сероводорода в воде вызывает некоторое понижение концентрации водородных ионов и соответствующее повышение рН.

 

 

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: