 |
Корреляция ряда физических, химических, физико-химических свойств с токсичностью металлов
|
|
|
|
Глава 1. Сравнительный анализ степени токсичности и патогенеза металлов (Обзор литературы)
Корреляция ряда физических, химических, физико-химических свойств с токсичностью металлов
Уже давно, еще в XIX веке, делались попытки связать токсическое действие металлов с отдельными их свойствами. Так, в 1882г. (Лужников, 1999) сопоставляли токсичность солей металлов в опытах на изолированном сердце лягушки и на рыбах. В этих опытах степень токсичности металлов, судя по действующим концентрациям растворов, и их атомные массы расположились в прямой зависимости.
Выяснилось, однако, что строгого соответствия между атомным весом и действующей концентрацией нет. Кроме того, токсичность одних и тех же металлов была неодинаковой в зависимости от объекта действия.Ученые пришли к заключению, что токсичность металлов не строго соответствует их атомному весу даже для металлов одного семейства. Например, палладий токсичнее платины (при сопоставлении действия их солей), цезий менее токсичен, чем рубидий, и т.д. На связь токсичности металлов с их атомным весом и на нарастание силы действия с увеличением атомного веса указывал также французские исследователи 1892г. (Ольгин, 1993).Тем не менее, имеется тенденция к увеличению токсичности с увеличением атомного веса, хотя есть и явные исключения, например бериллий, медь. Последняя для многих клеток много токсичнее, чем такие металлы, как барий, стронций и др., несмотря на меньший атомный вес. Различна и сила действия железа в двух- и трехатомном состоянии, несмотря на одинаковый в обоих случаях атомный вес элемента, что также говорит против преимущественного значения атомного веса для токсичности металлов.
|
|
|
В 1948г. Николаев Е.М. анализируя и суммируя литературные данные о связи ядовитого действия металлов с их атомным весом, не нашел достаточно убедительных доказательств существования общей закономерности увеличения токсичности с ростом атомной массы. Другие авторы видели связь действия металлов с их атомным весом в том, что по мере увеличения последнего в данной группе элементов уменьшается их содержание в животном организме и увеличивается токсичность.Это отмечали В.И.Вернадский и А.И. Войнар. Действительно, токсичность металлов с большой атомной массой, таких, как свинец, ртуть, золото, серебро и др., велика, а наличие их в животном организме либо оспаривается, либо очень невысоко.
В основу классификации элементов и периодической системы легли характеристики, вытекающие из самой природы элемента и его основного, «фундаментального», свойства. Таким свойством является положительный заряд атома.
В научном мире крепло убеждение, что такие показатели, как электроотрицательность, ионный радиус, являются наиболее надежными параметрами в характеристике элементов. Эти же свойства, по мнению многих авторов, могут иметь влияние на биологическую активность металлов или связаны с последней, в частности при образовании ими комплексов в биосредах, так как стабильность комплексов, в свою очередь, является функцией электронных свойств металлов(Мишин, 1985).
Одними из первых группа английских биологов под руководством А. Maзевса в 1904г. сделали попытку связать токсичность металлов с физическими свойствами, иными, чем их атомный вес. Он предположил, что физиологическая активность металла определяется легкостью, с которой он отдает свой электрон, степенью сродства последнего к заряду элемента. Более прочная связь обуславливает малую активность элемента. В качестве физического показателя этой связи А.Maзевс избрал нормальный потенциал. Последний характеризует способность металла переходить в раствор в виде ионов. Нормальный потенциал определяется как разность потенциалов между металлом в напряженном состоянии и раствором, содержащим его ионы при активности, равной единице. Чем отрицательнее нормальный потенциал металла, тем легче этот металл растворяется (Пряшин, 1994).
|
|
|
Связь нормального потенциала металлов с силой их действия А. Maзевс проверял в опытах по изучению влияния растворов хлоридов разных металлов на изолированный нерв и яйца морского ежа. В результате изучения действия 27 металлов автор пришел к заключению, что их токсичность меняется обратно значению нормального потенциала.
В результате своих расследований А. Mазевс предложил эмпирическую формулу для расчета силы действия раствора любой соли, если известна ядовитость раствора какой-нибудь иной соли:
Va = 0.14 Vo (Ea / E o) (1.1)
где Vа – искомая концентрация неизвестной соли, вызывающая нужный эффект; Vо – эффективная концентрация известной соли; Еа – нормальный потенциал металла неизвестной соли; Ео – нормальный потенциал металла известной соли; 0,14 – разница нормальных потенциалов двух последовательных солей.
А. Maзевс также обнаружил обратную зависимость между токсичностью металлов и величиной их атомных объемов. Так как значение нормальных потенциалов и атомных объемов изменяются периодически, то и в токсичности металлов должна отмечаться такая же периодичность.
Соли металлов в растворах могут образовывать ионы, гидраты, комплексы. В свою очередь последние могут вновь диссоциировать, образуя ионы. Поэтому токсичность, прежде всего, может быть связана с действием ионов и со свойствами атомов и ионов металлов, характеризующими их активность, способность вступать в связь с протоплазмой, с отдельными ее компонентами.
В 1949г. М. Сейфритз показал, что действие солей связано с рядом свойств именно ионов (катионов), с некоторыми характеристиками металлов как атомов или ионов. Этими характеристиками, по его данным, были атомный вес, радиус ионов, электроотрицательность, а также степень гидратации ионов. Последняя играет как бы защитную роль, создавая вокруг ионов оболочку, препятствующую реакции с компонентами окружающей среды, но не влияет на токсичность самого металла. Порядок токсичности обратен степени гидратации. Так, литий гидратирован сильно, а цезий – мало; последний и более токсичен(Хворин, 1985).
|
|
|
Так как и степень гидратации, и подвижность ионов снижаются с повышением атомного веса, то для более тяжелых элементов эти характеристики имеют меньшее значение.
По мнению М. Сейфритза, наиболее вероятным физическим фактором, с которым связана большая токсичность тяжелых металлов, является электроотрицательность: она может влиять на легкость взаимодействия металла с протоплазмой. В периодической системе элементов электроотрицательность, в общем, увеличивается слева направо в каждом периоде; токсичность связана с электроотрицательностью, и таким образом подтверждается общая тенденция к увеличению ядовитости с увеличением атомного веса. Однако М. Сейфритз считал, что нельзя выделить одно доминирующее свойство, не учитывая влияния других и их взаимную связь. Он также полагал, что отдельные характеристики свойств металлов связаны с их токсическим действием разными путями, например, с селективностью или большим сродством к отдельным химическим группам, таким, как способность многих металлов образовывать ковалентные связи с атомом серы, что определяет механизм действия.
Используя накопленные экспериментальные данные о токсичности металлов, некоторые исследователи сделали попытку установить сравнительную токсичность металлов для теплокровных животных, а также связь между ядовитостью и теми или иными физическими и физико-химическими свойствами металлов и их соединений. Так, У.Левис в 1958г. по степени токсичности для белых мышей разделил металлы на три группы, взяв в качестве критерия дозы, которые вызывают гибель половины животных, взятых в опыт (DL50) при внутрибрюшинном или подкожном введении хлористых солей:
1) Hg, In, Tl, Au, As, Cd, V, Ba.
2) Mn, Co, Cu, Fe, Mo, W, Cs, Sr, U.
3) Ca, Li, K, Sm, Ce, Na, Mg.
Наиболее ядовитыми оказались катионы ртути, индия, кадмия, меди, таллия т.е. те же металлы, что и для организмов, обитающих в водной среде, или для плесеней (Юрьева, 1998).
Сопоставляя порядок токсичности металлов с их положением в периодической системе элементов, (Ярцев, 1988) Ж.Биенвьену и соавторы в 1963г. сделали заключение о периодических изменениях токсичности металлов, связанных с положением последних в этой системе.
|
|
|
