Теория двойного электрического слоя

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Елизарова Е.П.

Физическая химия, наука об общих законах, определяющих строение и химические превращения веществ при различных внешних условиях. Исследует химические явления с помощью теоретических и экспериментальных методов физики. Она состоит из трех разделов: учение о строении вещества и строении молекул; химическая термодинамика; химическая кинетика.

Электрохимия, раздел физической химии, который изучает системы, содержащие ионы (растворы, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов, электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза – раствор или расплав электролита либо твердый электролит.

Электрохимия – это наука, изучающая физико-химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока на химические соединения.

 

Потенциометрия (от лат. рotential – сила, мощность и греч. мetreo – измеряю).

 

Потенциометрический метод исследования – Потенциометрические методы анализа основаны на измерении потенциала электрода в растворе определенной концентрации. Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямая потенциометрия), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал исследуемого электрода в зависимости от количества добавленного титранта. Следует заметить, что потенциометрическое определение точки эквивалентности особенно удобно при титровании окрашенных или непрозрачных растворов, а также в неводных средах.

 

Используют для определения:

· Термодинамических характеристик реакции;

· Стандартных электродных потенциалов;

· Активности и коэффициента активности электролитов;

· РН растворов;

· Концентрации растворов электролитов.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Рассмотрим систему: металлический стержень, выполненный из цинка, погружен в раствор электролита сульфата цинка.

В данной системе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Zn⁰ - 2ē→Zn²⁺ реакция окисления

Zn²⁺ + 2ē→Zn⁰ реакция восстановления.

Устанавливается равновесие.

Zn⁰ Zn²⁺ + 2ē.

Рис.1.

Электрод первого рода.

 

На границе раздела двух фаз возникает скачок потенциала.

Почему?

Поверхность металла заряжается.

Если металл погружен в концентрированный раствор электролита (С>0,1 М), то поверхность металла заряжается положительно; Если в разбавленный (С<0,1 М), то поверхность металла заряжается отрицательно. Электролит, в который погружен металл, содержит катионы и анионы, образующиеся при диссоциации. Вблизи поверхности металла образуется двойной электрический слой.

Рис.2.

Двойной электрический слой (ДЭС)

Причиной возникновения скачка потенциала (φ)является образование ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.

Двойной электрический слой (ДЭС) состоит из двух параллельных плоскостей, расположенных на расстоянии δ друг от друга и имеющих одинаковые по значению, но противоположные по знаку плотности зарядов. Электрические поля обеих плоскостей накладываются друг на друга. В зазоре между ними имеется какая-то результирующая напряженность. Вне пределов ДЭС обе составляющие напряженности компенсируют друг друга и результирующая напряженность равна нулю. Таким образом, ДЭС не создает электрического поля в окружающем пространстве, но разделяет его на две зоны, внутри каждой из которых потенциал постоянен. При переходе через ДЭС из одной зоны в другую потенциал меняется, и между этими зонами возникает разность («скачок») потенциала.

Для справки:

Теория двойного электрического слоя

Механизм образования заряда и его природу объясняет теория двойного электрического слоя (ДЭС).

Существует несколько теорий строения ДЭС, перечислим наиболее значимые:

• теория Гельмгольца − Перрена (1879);

• теория Гуи − Чепмена (1910 − 1913);

• теория Штерна (1924).

Отличие между этими теориями сводится в основном к различному рассмотрению структуры слоя противоионов.

Согласно современной теории Штерна двойной электрический слой имеет такое строение, как представлено на рис. 1.3.

Перечислим основные положения данной теории:

1. ДЭС образован потенциалопределяющими ионами, находящимися на поверхности твердой частицы, и эквивалентным количеством противоионов, расположенные в дисперсионной среде вблизи поверхности твердой частицы.

2. Потенциалопределяющие ионы прочно связаны с твердой частицей хемосорбционнымисилами и равномер­но распределены по ее поверхности.

3. Дисперсионная среда рассматривается как непре­рывная бесструктурная среда, характеризуемая диэлек­трической проницаемостью ε и вязкостью μ.

4. ДЭС плоскопараллельный. Это допущение справедливо, так как толщина ДЭС намного меньше, чем радиус кривизны поверхности твердой частицы.

5. Противоионы имеют конечные размеры и, следова­тельно, не могут подходить к твердой поверхности бли­же, чем на расстояние ионного радиуса.

6. Слой противоионов, компенсирующих заряд твер­дой поверхности, имеет сложное строение и состоит из двух частей: плотный слой (адсорбционный слой или слой Гельмгольца) и диффузный слой (слой Гуи).

7. Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину, равную радиусу сольватированного противоиона d.

Толщина адсорбционного слоя определяется размерами ионов и обычно не превышает 0,1–0,2 нм.

Противоионы, которые находятся в этом пространстве, называются адсорбционными противоионами. Они связаны с заряженной твердой частицей двумя видами сил – адсорбционными и электростатическими. Падение потенциала в адсорбционном слое в соответствии с теорией Штерна происходит линейно (рис. 3):

,

где φ_о – термодинамический потенциал, определяющий полный скачок потенциала в ДЭС; а – постоянная величина.

8. Диффузный слой имеет толщину δ, его образуют те противоионы, которые находятся за пределами адсорбционного слоя. Эти противоионы

притягиваются к частице только электростатическими силами, следовательно, они связаны с частицей менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя.

Толщина диффузного слоя зависит от многих факторов, в частности от концентрации ионов в дисперсионной среде, и может составлять 1000 нм.

Толщина диффузного слоя обратно пропорциональна концентрации и заряду ионов в электролите. Рост концентрации в растворе ионов с большим зарядом резко снижает толщину диффузного слоя. С повышением температуры увеличиваетcя энергия теплового движения ионов, что способствует размыванию диффузного слоя и, соответственно, росту его толщины. Рост диэлектрической проницаемости приводит к увеличению степени диссоциации электролитов и уменьшению толщины диффузного слоя.

ВЫВОД

Условия необходимые для возникновения скачка потенциалов:

1). Протекание окислительно-восстановительной реакции;

2). Наличие границы раздела фаз.

 

Рис.3.

Распределение заряженных частиц

при образовании ДЭС

 

Абсолютную величину электродного потенциала, возникающего на границе раздела фаз, определить невозможно. Измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения (водородного электрода). Электродный потенциал измеряют с помощью гальванических цепей. Это и есть «Электродный потенциал». Обозначается он буквой Е.

 

ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ

Электроды первого рода

Металлический электрод погружен в раствор соли, содержащий катионы этого металла.

Пример:

Условная запись:

Zn/Zn²⁺ - цинковый электрод

(/) – граница раздела фаз;

окислительно-восстановительная реакция:

Zn⁰ Zn²⁺ + 2ē.

Электроды второго рода

Металл, покрытый малорастворимой солью этого металла, погружен в раствор, содержащий анион этой соли.

Пример:

Хлорсеребряный электрод

Условная запись:

Ag,AgCl/ KCl (Cl^-);

Окислительно-восстановительная реакция:

AgCl + ē Ag⁰ +Cl^-

Второе название у этих электродов – электроды сравнения. При определенных внешних условиях они имеют определенное значение электродного потенциала.

Хлорсеребряный электрод при 20°С имеет значение 0,201 В при заполнении его насыщенным раствором хлорида калия.

12Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: