 |
Химические свойства моносахаридов
|
|
|
|
1) Реакции моносахаридов по карбонильной группе
а) Явление мутаротации - самопроизвольное изменение угла вращения плоскости поляризации света при стоянии свежеприготовленного раствора углевода (физический смысл этого значения). Например, величина удельного вращения для α-D-глюкозы [α]D20 = +112о. При стоянии раствора эта величина снижается до +52,5о. Для β-глюкозы угол вращения повышается с +18,7о до +52,5о. Таким образом достигается равновесная концентрация аномерных α- и β-форм в растворе.
Химический смысл явления мутаротации - взаимное превращение α- и β-форм моноз через промежуточное образование оксо-формы.
б) Реакции восстановления моносахаридов приводят к образованию многоатомных спиртов - альдитов (альдитолов). В качестве восстановителей применяют: H2, Ni; H2, Pd; NaBH4; Na, спирт и т.д.
в) Реакции окисления моносахаридов действие мягких окислителей аммиачный раствор оксида серебра Ag(NH3)2OH; щелочной раствор гидроксида меди Cu(OH)2; бромная вода Br2, H2O; приводят к образованию альд оновых кислот.
Кетозы в щелочной среде изомеризуютя с образованием альдоз (эпимеризация), которые дальше окисляются с образованием альдоновых кислот.
При действии на альдозы более сильного окислителя, например разбавленной HNO3, окислению подвергается не только альдегидная группа моноз, но и первичная спиртовая группа. При жестком окислении образуютя альд аровые кислоты.
Если предварительно защитить альдегидную группу в монозе, превратив ее в ацеталь и избирательно окислить первичную спиртовую, то образуются уроновые кислоты.
г) Реакции моносахаридов с нуклеофилами:
- реакция с циановодородом HCN приводит к увеличению углеродного скелета моносахарида на один ассиметрический атом углерода. В результате образуется смесь диастереомерных нитрилов.
|
|
|
- реакции замещения кислорода карбонильной группы моносахаридов на азот с N-нуклефилами: NH2OH, NH2NH2, NH2NHC6H5.
д) Дегидратация моносахаридов под действием кислот HCl, H2SO4. При нагревании с концентрированными кислотами пентозы образуют фурфурол, гексозы – 5-гидроксиметилфурфурол.
2) Реакции моносахаридов по гидроксильным группам. Все эти реакции записываются для циклической формы моноз.
а) Реации алкилирования моносахаридов приводят к образованию простых эфиров. Наиболее активен в этих реакциях полуацетальный гидроксил, который в отличие от остальных гидроксильных групп может алкилироваться слабым алкилирующим средством - спиртом.
В реации алкилирования моносахаридов сильными алкилирующими средствами (галогеналканами, диалкилсульфатами) участвуют все гидроксильные группы монозы.
б) Реации ацилирования моносахаридов галогенангидридами и ангидридами кислот приводят к образованию сложных эфиров. В реакции участвуют все гидроксильные группы.
Решение
1. Приведем формулу соединения D-псикоза, назовем его в соответствии с классификацией углеводов. Запишем его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажем в них гликозидные гидроксилы. Определим, сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм данного моносахарида.
2. Приведем для соединения D-псикоза формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дадим определение этим понятиям.
Монозы, которые имеют противоположную конфигурацию всех ассиметрических атовов углерода и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют энантиомерами.
Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами.
Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами.
|
|
|
3. Для соединения D-псикоза напишем уравнения реакций с реагентами NH2NH2, HÅ; NaOH, H2O; ангидрид уксусной кислоты. Реакции с гидразином и разбавленным раствором щелочи идут по карбонильной группе. Поэтому кетозу записываем в уравнении в оксо-форме.
Реакции с ангидридом уксусной кислоты идут по гидроксильным группам, следовательно реакцию ацилирования записываем для циклической формы монозы.
Пример решения задачи 32
1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл.), постройте восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды.
2. Приведите уравнение реакций:
– для невосстанавливающего дисахарида с (СH3)2CHI, Ag2O;
– для восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)2, t, °С.
| А | Б |
| 
|
Классификация, строение и номенклатура дисахаридов. Дисахариды - природные вещества, которые при гидролизе распадаются на два моносахарида. Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов за счет отщепления молекулы Н2О. В образовании связи между моносахаридами принимают участие гликозидный гидроксил от одной молекулы, а от второй – гликозидный или спиртовый (гликозный) гидроксилы.
Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и спиртовый (гликозный) гидроксил второй, т.е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозной (моногликозидной) связью, образуется восстанавливающий дисахарид. К таким дисахаридам относятся: мальтоза, целлобиоза, лактоза. Например, мальтоза образуется из двух молекул α-глюкозы:
Целлобиоза - из двух молекул β-глюкозы:
Лактоза образуется из b-галактозы и a-глюкозы.
Если в образовании дисахарида принимает участие гликозидный гидроксил одной монозы и гликозидный гидроксил второй, т.е. остатки моноз соединяются гликозил-гликозидной (дигликозидной) связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. К таким дисахаридам относятся: сахароза, трегалоза. Дисахарид сахароза образуется из α-глюкозы и β-фруктозы:
Дисахариды, как и моносахариды называют в основном по тривиальной номенклатуре. Систематические названия дисахаридов образуют из названий моносахаридов: гликозил-гликозами (восстанавливающие) и гликозил-гликозидами (невосстанавливающие).
|
|
|
|
|
|
