 |
Строение сопряженных диенов
|
|
|
|
Гомологический ряд диенов
Общая формула диенов СnH2n-2
| 1. CН2=С=СН2 аллен | пропадиен-1,2 |
| 2. СН2=СН-СН=СН2 дивинил | бутадиен-1,3 |
| 3. СН3-СН=С=СН2 метилаллен | бутадиен-1,2 |
| 4. СН3-СН=СН-СН=СН2 пиперилен | пентадиен-1,3 |
| 5. СН2=С(СН3)-СН=СН2 изопрен | 2-метилбутадиен-1,3 |
| 6. СН3-СН2-СН=С=СН2 этилаллен | пентадиен-1,2 |
Номенклатура
Для названия диенов используют систематическую номенклатуру. В названии соответствующих алканов окончание –ан заменяют на –диен с указанием местоположения двойных связей. Так, например, соединение СН2 = СН – СН = СН2 называют 1,3–бутадиен (дивинил), а диен, имеющий строение
- 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен).
Изомерия
Структурная изомерия зависит от местоположения двойных связей и углеродного скелета. Для сопряженных и изолированных диенов характерна цис- и транс-изомерия.
Способы получения алкадиенов
Общие способы получения диенов аналогичны способам получения этиленовых углеводородов
1. Из α,ω- дигалогеналканов:
2. Из двухатомных спиртов:
Ниже приведены промышленные способы получения некоторых сопряженных диенов, используемых в качестве мономеров для синтеза каучуков.
Синтезы дивинила
1. Из бутан-бутиленовой фракции:
2. По способу Лебедева (1932г., первый синтетический каучук в СССР):
3. Из ацетилена:
а) димеризация ацетилена
б) Синтез Реппе
Синтез изопрена
1. Из изопентан-амиленовой фракции:
2. Реакция Принса:
Катализаторами служат соли фосфорной кислоты на оксиде кремния SiO2. Механизм реакции включает протонизацию формальдегида с образованием гидроксиметильного катиона и затем электрофильное присоединение катиона к изобутилену с образованием нового карбониевого катиона:
|
|
|
Далее образовавшийся катион претерпевает превращения:
3. По способу Фаворского из ацетона:
Синтез 2,3-диметилбутадиена-1,3:
Синтез хлоропрена:
Лекция №6. Строение и химические свойства диенов
Аллены. Строение и химические свойства. Сопряженные диены. Строение. Химические свойства: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация. Особенности присоединения к сопряженным диенам: 1,2- и 1,4-присоединение. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Окисление диенов. Реакция Дильса – Альдера.
Строение и свойства алленов
Химические свойства диенов с изолированными двойными связями аналогичны свойствам алкенов, так как двойные связи мало влияют друг на друга.
Соединения с кумулированными двойными связями имеют специфическое строение. Так, у аллена два крайних атома углерода находятся в sp2-гибридизации, а центральный – в sp-гибридизации. В связи с этим p-связи находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, и между ними не может быть сопряжения:
Свойства алленов аналогичны свойствам алкенов. Реакции проходят по обеим связям.
1. Галогенирование:
2. Гидрогалогенирование:
3. Гидратация:
Строение сопряженных диенов
Сопряженные диены отличаются от алкенов большей устойчивостью, способностью вступать в реакции присоединения по атомам 1,2 и 1,4 и большей реакционной способностью.
π-Связи в молекуле дивинила образованы за счет перекрывания р-орбиталей атомов С1 и С2, С3 и С4. Возможно до некоторой степени и перекрывание р-орбиталей атомов С2 и С3. Возникающая в результате этого делокализация π-электронов делает молекулу более устойчивой, поскольку каждая пара электронов притягивается не двумя, а четырьмя ядрами углерода.
Связь С2 - С3 приобретает некоторый характер двоесвязанности. Длина ее меньше, чем в алканах (1,48 Å), что вызвано эффектом сопряжения. Это и объясняет поведение диенов в реакциях электрофильного присоединения, где реагент может присоединяться не только к соседним атомам при кратной связи (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение).
|
|
|
Влияние сопряжения на теплоту гидрирования в бутадиене показано ниже.
|
|
|
