 |
Химические свойства сопряженных диенов
|
|
|
|
1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование водородом может идти по пути 1,2- и 1,4-присоединения:
При взаимодействии с водородом в момент выделения (свободнорадикальная реакция) присоединение идет преимущественно в положения 1,4:
2. Гидрогалогенирование. При присоединении галогеноводородов к сопряженным диенам образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения.
Механизм реакции включает две стадии.
Стадия 1 – присоединение протона через образование p-комплекса:
Образующийся карбкатион является мезомерным аллильным карбкатионом:
Полученный мезомерный карбкатион отличается повышенной устойчивостью.
Стадия 2 – стабилизация карбкатиона взаимодействием с бромид-анионом Br-:
В мезомерном карбкатионе имеется два реакционных центра, и поэтому присоединение бромид-иона идет по двум направлениям, что приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Отношение количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от условий проведения реакции – температуры, растворителя и времени реакции.
При низкой температуре имеет место кинетический контроль, а при высокой – термодинамический. При кинетическом контроле образуются продукты реакции, протекающей с более высокой скоростью (1,2-присоединение), а при термодинамическом – реакции, приводящей к наиболее стабильному продукту (1,4-присоединение).
Энергетический профиль для реакций 1,2-присоединения и 1,4- присоединения показан ниже.
3. Галогенирование диенов протекает также с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения через стадию образования резонансно-стабилизированного карбкатиона. Реакция подчиняется термодинамическому и кинетическому контролю:
|
|
|
4. Гипогалогенирование преимущественно идет по 1,2 – положениям:
5. Окисление:
а) водным раствором KMnO4
б) в жестких условиях (KMnO4, Н+) происходит разрыв двойных связей:
в) озонолиз протекает, как и для алкенов, с образованием бифункциональных производных:
6. Реакции диенового синтеза (Дильса – Альдера). В этой реакции наряду с диеном участвуют диенофилы – соединения, имеющие двойную связь, сопряженную с электронной парой электроотрицательного атома (р-p - сопряжение)
или соединения, имеющие p-связь, сопряженную с поляризованной кратной связью (p-p - сопряжение)
Реакция проходит по механизму 1,4 - присоединения:
Лекция №7. полимеризация диенов
Димеризация, полимеризация диенов. Три способа полимеризациии диенов (1,4-1,4, 1,2-1,2, 1,4-1,2). Механизмы полимеризации: радикальный, ионный, ионно – координационный. Сополимеризация. Синтетические каучуки – дивинилстирольный, поливинилакрилонитрильный, поливинилизобутиленовый, хлоропреновый. Технологический процесс полимеризации. Отличие натурального каучука от синтетического. Латексы. Регулярная полимеризация. Катализаторы Циглера – Натта.
Димеризация
В реакцию димеризации вступают диены с кумулированными и сопряженными двойными связями. Аллен при димеризации образует четырехчленный цикл:
Реакция димеризации 1,3-бутадиена протекает по механизму 1,2 или 1,4 присоединения с образованием шести- и восьмичленных циклов:
Полимеризация
Реакция полимеризации имеет большое промышленное значение, так как на ее основе получают синтетические каучуки. Полимеризация может протекать по трем направлениям:
Для каучуков характерны два первых типа. Полимеризация диенов, так же, как и полимеризация алкенов, может идти по свободнорадикальному или ионному механизму и включает в себя три стадии:
1) образование активного центра;
2) рост цепи;
|
|
|
3) обрыв цепи.
Наряду с полимеризацией получила признание сополимеризация, позволяющая получать каучуки с заданными свойствами.
1. Поливинилстирольный (бутадиенстирольный) каучук устойчив к механическим воздействиям, к истиранию, применяется для изготовления шин:
2. Поливинилакрилонитрильный (бутадиеннитрильный) каучук устойчив к бензину, маслам. Используется для изготовления бензопроводов.
Процесс получения каучуков складывается из трех стадий:
1 – синтез мономера, 2 – полимеризация, 3 – вулканизация.
До недавнего времени единственным источником получения каучука были растения – каучуконосы: гевея, кок-сагыз, тау-сагыз, гваюлла, одуванчик. Из млечного сока этих растений получали натуральный каучук. Промышленное производство натурального каучука в настоящее время осуществляется только на основе культивированных плантаций гевеи (Бразилия, Америка, Африка, Индия).
Из гевеи получают млечный сок – латекс, который коагулируют с получением клейкой густой массы и транспортируют на заводы, где проводят вулканизацию и получают резины.
Натуральный каучук представляет собой 1,4-цис-полимер изопрена:
В настоящее время такой полимер можно получить, применяя катализаторы Циглера - Натта (Al(C2H5)3×TiCl4).
Гуттаперча является натуральным полимером изопрена исключительно транс-структуры:
Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые стали получать в СССР с 1932 г., используя диены. Наибольшее значение имеют стереорегулярные каучуки. Кроме полимеризации диенов для синтеза каучука, аналогичного натуральному, можно использовать сополимеризацию.
|
|
|
