Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!
МегаЛекции

Связь константы скорости реакции с энтальпией и энтропией активации.




Зависимость константы скорости реакции от температуры.

С увелич-м температуры, скорость хим. р-ции обычно возрастает. В областях умеренных температур можно воспользоваться правилом Вант-Гоффа: при увеличении Т на 10ºС скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Наиболее широко применимое уравнение Аррениуса:

Проинтегрировав Еа от Т получим: k=A (1), где А-постоянная интегрирования- предэкспоненциальный множитель.

Определив константы скоростей при нескольких температурах, по (1) можно рассчитать А и Еа 2,3 lg , откуда Еа= Определив Еа по (1) найдем А.

Уравнение (1) может быть записано и в линейной форме:


47. Вычисление константы скорости бимолекулярной реакции по числу соударений.

А+В С

К – константа скорости.

Для молекул разного сорта общее число бимолекулярных столкновений определяется по уравнению:

, где

r AB – диаметр, равный сумме двух радиусов r A и r В молекул А и В

n’A, n’B – число активных молекул газа в 1 см3

МА, МВ – молекулярные массы А и В

Величина средней арифметической скорости w определяется по формуле

Число активных молекул А и В может быть рассчитано по закону Больцмана

Число активных столкновений в 1 см3 в единице времени будет равно

(5)

Суммарная энергия будет равна

Е = Е1 + Е2 (6)

Подставим (6) в (5)

Зная что

-(∂Ca/∂τ)v = ZAB/Ni

Ni = NA/22400

Ni – число молекул в 1 см3

-число молекул в 22400 см3

Согласно основному постулату кинетики

-(∂Ca/∂τ)v = KCaCB или -(∂Ca/∂τ)v = K∙nanB/(Ni)2 (*)

Подставим (*) в (8)

находим К: К = К0e-E/RT,

Где K0=


Основные теории переходного состояния.

В модели активного комплекса предполагается, что исходная конфигурация реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера реакции, преобразуется при непрерывном изменении межатомных расстояний и соответствующей энергии системы в активный комплекс, который обязательно превращается в продукты реакции:

АА + В → {ААВ}

Для превращения исходных молекул АА и В в продукты они должны образовать активный комплекс {ААВ}, в нем старые связи разрыхлены и наметились новые, но их конфигурация и энергия не соответствуют стабильным молекулам.

E1 и Е2 – энергия активации прямой и обратной реакций

∆Н = Е1-Е – теплота реакции

Вначале АА и В поднимаются до точки М, которая представляет собой энергетический перевал, затем активный комплекс распадается и молекулы А и АВ «скатываются вниз» в потенциальную яму.

Активный комплекс находится в состоянии равновесия с исходными веществами, причем одна из колебательных степеней свободы вырождается в поступательную по координатам реакции и дальше активный комплекс необратимо превращается в продукты. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга.

Скорость реакции согласно теории будет равна числу активных комплексов, проходящих через потенциальный барьер вдоль координаты реакции в единицу времени, в еденице реакционного пространства.


Связь константы скорости реакции с энтальпией и энтропией активации.

AB + С A…B…C A + BC

Выражение константы скорости для бимолекулярной реакции:

(5), где χ – трансмиссионный коэффициент, определяет долю активных комплексов, прошедших через точку М.

Изменение энергии Гиббса для активных комплексов при стандартных условиях равно теплоте и энтропии активации или константе равновесия Кр#.

; => (6)

Подставив (5) в (6):

(7)

Используя уравнение Аррениуса: K1 = K01exp(-E/RT) и (7) можно найти связь между теплотой активации и энергией активации и выражение для K01:

Логарифмируем (7):

и дифференцируем по Т (∆S0#=const)

; (8)

Сравнивая с уравнением Аррениуса:

=> ; (9)

Подставляя (9) в (7):

=>

По величине реакции делят на «нормальные» ( =0, exp( /R)=1), «быстрые» ( >>0, exp( /R)>>1) и «медленные» ( <<0, exp( /R)<<1).

exp( /R) приобретает смысл стерического множителя.


Поделиться:





Воспользуйтесь поиском по сайту:



©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...